计算化学公社

标题: 改变方法基组能量竟差了10kcal！ [打印本页]

作者
Author: 小巨人 时间: 2017-1-19 20:55
标题: 改变方法基组能量竟差了10kcal！
之前用的是B3LYP/6-31++G** D3BJ 后来又用M062X/6-311+G** D3 计算相同的反应，这两种结果算出的能量竟然差出了10kcal ；本人对比了两种结构都是一致的，竟然会出现这么大的差异，请问下本人该用哪个数据呢？

作者
Author: fhh2626 时间: 2017-1-20 00:14
你不妨用b3lyp/6-311+G** D3试试，你基组和方法都变了，很难说是什么问题啊

要我猜的话，可能是6-31++G**这个基组的弥散函数过强了，导致了一些不合理的结果

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-1-20 01:37

fhh2626 发表于 2017-1-20 00:14
你不妨用b3lyp/6-311+G** D3试试，你基组和方法都变了，很难说是什么问题啊

要我猜的话，可能是6-31++G* ...

说弥散加了白费时间还好，我头一回儿听说加弥散后能量/几何的精度还会显著下降，又不是波函数分析。

作者
Author: agent99 时间: 2017-1-20 04:50
你一口气把泛函，基组和色散校正全换了，10个kcal的差别并不奇怪

作者
Author: 小巨人 时间: 2017-1-20 08:58

liyuanhe211 发表于 2017-1-20 01:37
说弥散加了白费时间还好，我头一回儿听说加弥散后能量/几何的精度还会显著下降，又不是波函数分析。

李老师和师兄讲的一致，弥散多了顶多时间白浪费，不过不能说精度下降；由于算的为一个大过程，包括三步反应，不过话说这改变之后其中的这步相差了10kcal；其他的步骤相差不足5kcal；结果导致了催化方式具体选哪个，所以本人不知道该选哪种算出的结果。

作者
Author: 小巨人 时间: 2017-1-20 09:02

agent99 发表于 2017-1-20 04:50
你一口气把泛函，基组和色散校正全换了，10个kcal的差别并不奇怪

但是其他过程差的不多，也就顶多5kcal；由于这一步的差异，具体该选哪一步的催化出现了问题，所以您认为我该选那种算出来的数据

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-1-20 09:26

小巨人发表于 2017-1-20 09:02
但是其他过程差的不多，也就顶多5kcal；由于这一步的差异，具体该选哪一步的催化出现了问题，所以您认为 ...

我稍后再看具体文件。
但只要两种计算级别都比较合理，把泛函、基组和色散校正也不应该导致这么大的差异，否则还怎么选计算级别

作者
Author: wbn 时间: 2017-1-20 09:35

agent99 发表于 2017-1-20 04:50
你一口气把泛函，基组和色散校正全换了，10个kcal的差别并不奇怪

为什么能说10个kcal的差别并不奇怪？除非其中一种方法理论上明显有缺陷，否则两种计算方法结果不能重复，那你让实验工作者怎么相信计算化学的数据

作者
Author: 小巨人 时间: 2017-1-20 09:41

liyuanhe211 发表于 2017-1-20 09:26
我稍后再看具体文件。
但只要两种计算级别都比较合理，把泛函、基组和色散校正也不应该导致这么大的差异 ...

是的，麻烦您了。

作者
Author: 小巨人 时间: 2017-1-20 09:43

wbn 发表于 2017-1-20 09:35
为什么能说10个kcal的差别并不奇怪？除非其中一种方法理论上明显有缺陷，否则两种计算方法结果不能重复， ...

是的，您要不也看看我的文件计算的到底哪儿出现了猫腻。

作者
Author: wbn 时间: 2017-1-20 10:01

小巨人发表于 2017-1-20 09:43
是的，您要不也看看我的文件计算的到底哪儿出现了猫腻。

水平有限，看不出来，不好意思。要不你把b3lyp加个zeta函数优化过渡态试试？double zeta基组加那么多弥散函数总有种头重脚轻的感觉

作者
Author: fhh2626 时间: 2017-1-20 11:49

liyuanhe211 发表于 2017-1-20 01:37
说弥散加了白费时间还好，我头一回儿听说加弥散后能量/几何的精度还会显著下降，又不是波函数分析。

http://sobereva.com/119

基组不完备的情况下，一些本应该由价层基函数反映的东西转由弥散函数反应了，造成结果不合理，sob的帖子举出了一个常见的例子

作者
Author: fhh2626 时间: 2017-1-20 11:52

liyuanhe211 发表于 2017-1-20 09:26
我稍后再看具体文件。
但只要两种计算级别都比较合理，把泛函、基组和色散校正也不应该导致这么大的差异 ...

类似的情况在经典力场的拟合中会经常见到，所以你可以看到力场拟合的大组对弥散函数的运动都是非常慎重的

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-1-20 13:40
本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-1-20 14:05 编辑

fhh2626 发表于 2017-1-20 11:49
http://sobereva.com/119

基组不完备的情况下，一些本应该由价层基函数反映的东西转由弥散函数反应了 ...

这一会儿打不开了，如果我没记错的话那是Post-HF里才有的吧。如果有DFT里出现加弥散除费时外反而降低精度请明示，而且看你说好像还不是罕见情况，仿佛很重要

作者
Author: fhh2626 时间: 2017-1-20 15:13

liyuanhe211 发表于 2017-1-20 13:40
这一会儿打不开了，如果我没记错的话那是Post-HF里才有的吧。如果有DFT里出现加弥散除费时外反而降低精度 ...

我是做经典动力学的，一般就用量化来拟合一下经典或者可极化力场，通常都用后HF方法，弥散函数的影响还是比较大的（CHARMM/AMBER都基于6-31G*这样不完备的基组）。

DFT没有做过特别多的研究，如果这里DFT和后HF不同的话还望不吝赐教

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-1-20 15:37

fhh2626 发表于 2017-1-20 15:13
我是做经典动力学的，一般就用量化来拟合一下经典或者可极化力场，通常都用后HF方法，弥散函数的影响还是 ...

做力场用6-31G(d)我认为更多的是因为弥散耗时且增加精度的效率很低（不实惠），而并非主要因为加了弥散效果反而变差了。
我只是没遇到也没听说过DFT里会出现这样的情况，同时觉得DFT中若出现这样的情况不好理解。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-1-20 22:12
实验上对应过程的温度大概多少。

作者
Author: agent99 时间: 2017-1-21 01:42

wbn 发表于 2017-1-20 09:35
为什么能说10个kcal的差别并不奇怪？除非其中一种方法理论上明显有缺陷，否则两种计算方法结果不能重复， ...

那你这么想：换了个泛函，差了3kcal，是不是觉得还好？换个基组差出3kcal来也很正常吧，再换个色散校正又差出几个kcal，加起来就10kcal了，正好没有cancel out而已

作者
Author: agent99 时间: 2017-1-21 01:51

小巨人发表于 2017-1-20 09:02
但是其他过程差的不多，也就顶多5kcal；由于这一步的差异，具体该选哪一步的催化出现了问题，所以您认为 ...

明尼苏达泛函最好用ultrafine grid，不知你是否用了

作者
Author: sobereva 时间: 2017-1-21 10:50
M062X和B3LYP算热力学数据本来就相差很大，况且基组还不同，更是雪上加霜。
如果是有机体系，直接用M062X/6-311+G** D3的结果就完了，甭管B3LYP/6-31++G** D3BJ的结果。
如果你还心怀疑虑，在ORCA里用较好的双杂化泛函PWPB95-D3结合较大基组def2-TZVP或def2-QZVP算单点对比一下就知道了。

至于弥散，对当前体系加了有好处，绝对不会使结果恶化。氢的弥散是多余的，浪费计算量也没什么意义。

这是一个非常简单的例子，显见不同级别结果差个10kcal/mol司空见惯。
(, 下载次数 Times of downloads: 27)

作者
Author: sobereva 时间: 2017-1-21 10:56

fhh2626 发表于 2017-1-20 15:13
我是做经典动力学的，一般就用量化来拟合一下经典或者可极化力场，通常都用后HF方法，弥散函数的影响还是 ...

弥散函数过度而极化函数过少或没有，只会对后HF造成不良影响，对于DFT、HF这样单电子近似的方法没有这个问题。另外，LZ当前用的基组即便对于后HF还不至于弥散函数过度。

那些早年的力场用6-31G*这种基组完全是因为计算量所限，现在如果再用这种基组的势能面拟合参数就要被吐槽了。比如AMBER03，对二肽模型体系计算骨架二面角参数已经用MP2/cc-pVTZ了。6-31G*给后HF用是不可容忍的。一般来说，做后HF，要想得到不错结果，最起码得def2-TZVP。

也有一些搞力场的研究者对弥散函数乱用，基本还是造成无意义的耗时，不会对结果有什么不良影响。GLYCAM力场就是个不恰当使用基组的例子，拟合参数参考的是B3LYP/6-31++G(2d,2p)势能面，其实还不如用B3LYP/TZVP，算糖体系用3-zeta远比2-zeta加一堆弥散好得多，时间还能节约。

作者
Author: fhh2626 时间: 2017-1-21 15:50

sobereva 发表于 2017-1-21 10:56
弥散函数过度而极化函数过少或没有，只会对后HF造成不良影响，对于DFT、HF这样单电子近似的方法没有这 ...

受教了。感谢sob的回答

作者
Author: 小巨人 时间: 2017-1-21 22:49

liyuanhe211 发表于 2017-1-20 22:12
实验上对应过程的温度大概多少。

40-70℃左右，还有请问下一般可以自发发生的反应，算出来的能量大约多少呢

作者
Author: 小巨人 时间: 2017-1-21 22:53

sobereva 发表于 2017-1-21 10:50
M062X和B3LYP算热力学数据本来就相差很大，况且基组还不同，更是雪上加霜。
如果是有机体系，直接用M062X/ ...

谢谢sob老师的解答

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-1-21 23:01

小巨人发表于 2017-1-21 22:49
40-70℃左右，还有请问下一般可以自发发生的反应，算出来的能量大约多少呢

你的势垒即使按计算所得能垒较小的的M06-2X来看也有40kcal/mol，根本不可能在70°C发生（合理的时间尺度下），我认为应考虑假想的反应机理或所建模型有误。

作者
Author: horald 时间: 2017-1-26 19:57
标题: re
本帖最后由 horald 于 2017-1-27 05:44 编辑

就计算来讲，不同的方法给出不一致的结果是很可能的。假设有两个人做不同的计算，只要你能说得有理, 都可以发文章。纯粹的计算也就没多大意思。所以有实验数据可以对比参考会比较好。
现在既然你有两组不同的结果，弄清楚为什么还是比较重要的。b3lyp-d 和m06-2x(d) 不能说哪个就不好，你计算的条件也不一样。如你不能反驳b3lyp-d 的结果，就选m06-2x的结果，也可能你选错了，与试验不符。我觉得你可以做些对比性的计算来帮助你确定最有可能的路径: 改变basis sets, reactants ..... 单个的计算数据意义也不大。找出多个数据的共同点（or trend) 会更有说服力。

作者
Author: kevin 时间: 2017-2-8 16:53
楼主，我也遇到了和你相同的问题，m062x比b3lyp（基组一致）要高7kcal/mol之多，m062x的数据高到我都不敢用，但是又都说m062x算能垒要好一些，还真是挺烦人的，请问你最终怎么处理这个问题呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-2-8 17:10

kevin 发表于 2017-2-8 16:53
楼主，我也遇到了和你相同的问题，m062x比b3lyp（基组一致）要高7kcal/mol之多，m062x的数据高到我都不敢用 ...

用双杂化来进一步验证。
我算过的体系M062X算势垒的结果明显比B3LYP更接近于双杂化泛函

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)