计算化学公社

标题: 求助为什么算出来吸收光谱峰值和文献中相差较大 [打印本页]

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Author: 于铮 时间: 2024-11-8 09:03
标题: 求助为什么算出来吸收光谱峰值和文献中相差较大
对于这样的体系为什么算出来吸收光谱峰值和文献中相差较大（计算结果为430nm）文献中为500nm
我使用的泛函是b3lyp基组是6-311G 溶剂模型为iefpcm 溶剂是THF
萌新求各位大佬解答

作者
Author: cokie 时间: 2024-11-8 10:54
最主要的原因，是BODIPY类化合物都存在部分双电子激发特征，需要用多参考态方法才能正确描述激发。
本身采用TD-DFT这种只能描述单电子激发的方法就不可能得到正确的结果，即使某次结果和实测值匹配，也是因为多方面方法不合理的误差累加，相互抵消得到的碰巧的结果，对电子激发的描述一定存在少许定性错误。

最后，即使要用TD-DFT凑个结果的话，在你计算方法没有写错的前提下，你起码需要给你的基组添加极化函数所得到的结果才可以用。

作者
Author: 于铮 时间: 2024-11-8 19:26

cokie 发表于 2024-11-8 10:54
最主要的原因，是BODIPY类化合物都存在部分双电子激发特征，需要用多参考态方法才能正确描述激发。
本身采 ...

谢谢老师，计算的时候是加了极化。我去学习一下如何使用多参考态方法

作者
Author: sobereva 时间: 2024-11-9 06:32
计算化学中的一些常见不良写法和用词
http://sobereva.com/298（http://bbs.keinsci.com/thread-1358-1-1.html）
(, 下载次数 Times of downloads: 37)

单参考框架内，能描述双激发的除了用超级昂贵的LR-CC3外，RS-PBEP86泛函与SCS-ADC(2)或SOS-ADC(2)形式相结合（MRCC程序支持）算双激发也还可以，GAMESS-US能做的MRSF-TDDFT也能算双激发问题。

PS：NEVPT2多参考方法算激发能在北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）里有专门具体的讲授

作者
Author: 于铮 时间: 2024-11-9 14:51

sobereva 发表于 2024-11-9 06:32
计算化学中的一些常见不良写法和用词
http://sobereva.com/298（http://bbs.keinsci.com/thread-1358-1-1. ...

不好意思老师，下次会注意这个问题，谢谢您的指导

作者
Author: ysgwill 时间: 2026-5-15 16:21
RSC advances 上2021年专门有一篇文章(RSC Adv., 2022,12, 1704-1717)对BODIPY类衍生物的激发波长做了36种泛函的benchmark，结论就是对于BODIPY体系，普通的纯泛函（PBE, TPSS, BLYP等）完全不能用，计算结果和实验值相关性几乎为0，各种ghost态乱飞；B3LYP，M06-2X，PBE0等杂化泛函也存在系统性高估能量0.3eV以上（所以计算的激发波长往往蓝移）；而范围分离泛函（CAM-B3LPY，ωB97X系列）虽然相关性不错（普遍性R2>0.9），但绝对值也是差异最大的一组（MAE>0.4eV）；最后他们发现双杂化泛函效果不错，其中最推荐的是两个DSD系列（DSD-BLYP和DSD-PBEP86），MAE在0.1eV左右，R2也接近0.9，计算量相比同等精度（就这个体系，这种计算任务而言）的耦合蔟方法也是大大节省计算量的。

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