计算化学公社

标题: sob关于理解电子相关的一些描述 [打印本页]

作者
Author: ggdh 时间: 2017-1-23 23:11
标题: sob关于理解电子相关的一些描述
思想家公社里面好像没有关于电子相关这一概念专门的描述。
只有这一篇可以参考参考。http://sobereva.com/94
sob今天在群里发了一大段关于电子相关的描述，有助于理解这个概念，先收录在这，免得以后找不到了。

sob：
“电子相关”最广义的定义是靠单粒子图景无法准确描述的部分。
但具体到量子化学和第一性原理这两个领域，这个词的具体含义，对应的物理意义不同。
量子化学里说的是HF描述不了的部分，第一性原理上说的是LDA/GGA不能合理描述的部分
而HF和纯泛函本身特征差异甚巨，所以强相关或者相关效应强，应该分开来说。

从SIE那种角度说的是第一原理的情况，d、f电子往往有强定域，所以LDA/GGA由于SIE问题电子离域性过大，因此描述往往不好。
而从前线轨道能级接近简并，靠HF单行列式没法定性近似描述波函数来说，这则是量子化学里的情况，而且更确切来说，是量子化学里的静态相关问题。

之所以纯泛函在量化里往往能不错地，至少比高HF成份的泛函描述静态相关强的体系好很多，这是因为KS-DFT方法引入行列式的目的不是像HF那样通过单行列式近似描述实际波函数（HF的这种做法在静态相关强的情况完全fail），而是得到较精确的无相互作用粒子模型下的电子动能，因此HF色彩越弱化，HF定性描述不好的静态相关强的体系往往越能得到正确表现（泛函选取合理的前提下）。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2017-1-24 04:13
本帖最后由卡开发发于 2017-1-24 04:29 编辑

我并不是很喜欢区分量子化学和第一性原理这样的词汇，姑且叫做原子分子与固体中概念差异吧，我觉得这是个有趣的问题，我把我对这些问题的认知说一下，当然不见得全都是正确的理解，大家也不妨讨论下：

1、原子分子中电子关联的概念和固体上的定义有啥不同？
实际上是因为零级近似的取法不同导致的一些“观念”上的差异，习惯上固体上更常使用近自由电子近似而并非把系统的态写成Slater行列式，这大体就是Hartree近似的级别，因此两种“关联”作用——交换（Fermi关联）、关联（Coulomb关联）作用都未被包含，这些作用通通定义为关联作用。而按照post-HF的观念来看，HF已经包含了一定的交换作用，剩余没有描述的作用定义为关联作用。

2、为啥固体计算中不把Slater行列式作为零级近似？
（1）历史遗留问题，也是唯象上说，自由电子气模型足够接近金属，并且足够简单。
（2）按照原子分子中对关联作用的定义来说，金属性强的系统静态关联比较强，Fermi能级附近的能级是准连续的，价带导带直接接在一块儿，我们知道，这种情况Hartree-Fock一定是failed的。计算结果来说确实如此，就是能把金属算成有带隙的，Si的带隙是10eV之类的问题。当然相对而言很多绝缘系统用Hartree-Fock结果还是可以接受的，但这导致应用相当受限。

3、我们能否通过post-HF来消除上述困扰？
原则上来说当然是可以的，处理静态关联那一套来说，我们搞量子化学的当然很清楚。不过在此之前我们必须估计一下计算量，因为不同于原子、分子这样的有限系统，固体是个无限的系统，尽管对k点是有限的采样来求解本征方程，如果在考虑多组态的问题，计算量就非常恐怖了。就拿耦合簇法说，Kresse（VASP）前些年发过计算LiH的CCSD计算，大概目前也就能算这样的系统。

4、强关联效应会引起什么样的问题？
习惯上，多粒子系统的计算通常还是先使用平均场近似，如果平均场fail的话，再进行post修正关联作用，比较常规的方案便是微扰修正。微扰法本身也有适用范围，如果微扰项不足够小，后果就是微扰能发散,这种就是强关联的情况。量子化学里面，Hartree-Fock作为零级函数的微扰方法大家再熟悉不过的就是n阶Möller-Plesset法，自然不适用于静态关联较强的系统。解决问题的思路也很清晰，要么采用非微扰方法，如Quantum Monte Carlo之类，要么零级近似就尽可能包含足够多的关联作用，使得微扰项足够小来避免发散，然后再做微扰，CASPT、GWA这类如此。

5、Hubbard模型到底是描述了什么？
如果简单点说，Hubbard模型相当于Hartree-Fock的单中心近似版本，其中的关联自然是较与近自由电子气近似而言的。DFT+U应当被认为是Hubbard模型在Kohn-Sham框架下的一种近似的实现。近些年，比较流行的看法就是把DFT+U理解为一种自作用修正（SIC）的方式，大体上的原理就是使得通过约束价带电子满足Janak定理来参量U的值。但DFT+U涉及到的具体问题还是很多的，就写到这，有时间在详细整理成文吧。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-1-24 15:09
基于科音中级量子化学培训班的ppt进行了一些扩展：

(, 下载次数 Times of downloads: 28)

作者
Author: Warm_Cloud 时间: 2018-10-10 08:28

卡开发发发表于 2017-1-24 04:13
我并不是很喜欢区分量子化学和第一性原理这样的词汇，姑且叫做原子分子与固体中概念差异吧，我觉得这是个有 ...

同样不是很喜欢区分量子化学和第一性原理这样的词汇

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