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标题: 定量表述次级轨道相互作用强弱 [打印本页]

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Author: liyuanhe211 时间: 2017-1-30 08:45
标题: 定量表述次级轨道相互作用强弱
本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-1-31 00:33 编辑

有机里常用次级轨道相互作用解释问题（如解释 Diels-Alder 反应的 endo 选择性）。有什么方法可以定量表述两分子间的次级轨道相互作用能？

或其他量可以定量比较不同情况下、两分子间次级轨道相互作用的强弱？如 CDA 分析中计算两个片段间的 donation 和 back-donation 的绝对值加和？
另外对分子内的情况（如分子内Diels-Alder反应）有没有办法

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作者
Author: ggdh 时间: 2017-1-30 10:08
1用multiwfn把primary interaction的原子上的波函数删了。对剩下的波函数做cda分析
2做相互作用能量分解分析，把其中的轨道项提起取出来，把不同构象下轨道项的差异归结为secondary interaction（这里构象的选取应该保证primary interaction作用原子的相对位置一样）
3直接比较两种过渡态的能量，把能量差归结为secondary interaction
4我觉得图中acceptor的LUMO轨道画错了。两边O上轨道相位应该是画反了

作者
Author: wswrpd 时间: 2017-1-30 14:10

ggdh 发表于 2017-1-30 10:08
1用multiwfn把primary interaction的原子上的波函数删了。对剩下的波函数做cda分析
2做相互作用能量分解分 ...

对于第三点我有一个疑问，不是能量差的一半是interaction的强度吗？

作者
Author: smutao 时间: 2017-1-30 22:18
nbo e2

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Author: sobereva 时间: 2017-1-31 00:10
考察这个，最理想的做法应当是在复合物结构下，或者在IRC上更靠近TS的结构下，用二阶微扰理论考察单体间的相互作用，从中可以分解出对降低体系能量贡献较大的轨道对。其实这和E2分析类似，但关键区别是被讨论的对象，即“基”，不是NBO轨道，而是单体的分子轨道。
做这个分析得额外写程序才行。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-1-31 02:15

ggdh 发表于 2017-1-30 10:08
1用multiwfn把primary interaction的原子上的波函数删了。对剩下的波函数做cda分析
2做相互作用能量分解分 ...

谢谢您指点，不过有些不太明白。第一条里“删除原子上的波函数”是什么含义？仅删除该原子的基函数？那样相当于电子的离域性突然大大加强了，分子间的轨道相互作用感觉会变得出奇巨大。或是什么其他含义？
2 & 3 的问题都在如何选取一个“其他相互作用类似，只有 secondary interaction不同”的参考点。因为希望解释的反应是 secondary interaction（倾向endo）与位阻（倾向exo）的竞争，所以按图上两种情况计算的△△G≠或其他量、都掺杂了除 secondary interaction 之外的其他成分，还需要被进一步拆分才能分析
4. 找的图确实画错了，应该有三个节面→_→

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-1-31 02:21

smutao 发表于 2017-1-30 22:18
nbo e2

我曾想过E2的事，不过 NBO 的 E2 中是否包含了“NBO 轨道很渣”造成的相互作用能？比如苯环的NBO E2实际体现了芳香性（优化后的分子轨道）与 Pi-NBO 轨道（与优化的轨道相差很远的形式）两种表示间的差异，而没有主要体现分子间的相互作用。

不知道能不能用真正的分子轨道做E2？大概意思是考虑，两个单体各干各的，相比一块干活差了多少。不过如果对过渡态做这个分析似乎又混合了即将形成的共价键的贡献。不知如何解决。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-1-31 02:28

sobereva 发表于 2017-1-31 00:10
考察这个，最理想的做法应当是在复合物结构下，或者在IRC上更靠近TS的结构下，用二阶微扰理论考察单体间的 ...

谢谢Sob老师回答~~不过选取“IRC上更靠近TS的结构”没大明白，只能用“更靠近TS的结构”而不能用TS是因为那样会造成即将形成的共价键对分析的干扰么？

另外对 A+B-->AB 反应，您后面说的计算是不是类似于：对复合物跑一个MP2，但这个MP2的轨道是 A 和 B 的 HF 轨道，且只考虑 A (occupied) --> B (virtual) 的激发、和 B (occupied) --> A (virtual) 的激发，而不考虑 A-->A, B-->B 的激发？"

作者
Author: smutao 时间: 2017-2-1 00:17
这种pmo的东西本身是为了解释实验而造出的模型
没有啥物理意义
想办法用计算去验证的思路......

作者
Author: ggdh 时间: 2017-2-1 19:51
本帖最后由 ggdh 于 2017-2-1 20:15 编辑

liyuanhe211 发表于 2017-1-31 02:15
谢谢您指点，不过有些不太明白。第一条里“删除原子上的波函数”是什么含义？仅删除该原子的基函数？那样 ...

想了一下，这个做cda分析没有意义，因为cda只能看片段轨道系数，但是片段轨道系数大不代表作用强（比如离得比较远的有简并轨道的片段）。而且删除primary interacting 原子上的系数也不会改变片段轨道系数。所以1号方法作废。
secondary interaction 这个概念本身不会有严格的定义。比如这里就涉及到轨道的实空间怎么划分的问题。
我觉得比较好的是3号办法。因为三号办法里面已经做了能量分解。相当于把轨道作用能单独抽提出来了。那么你所说的‘掺杂了除 secondary interaction 之外的其他成分’也只能是其他的轨道作用了。按照你画的图中表示，红色和红色轨道作用是primary，蓝色和蓝色是secondary，那么剩下的就是红色和蓝色的之间的 tertiary作用了。。。。不过反正你也是考虑endo选择性。可以把primary以外的轨道作用都归结为secondary。另外还可以考察VDW作用对endo选择性的贡献，说不定发现其实VDW贡献更大，然后颠覆一下textbook

。
更完善的做法是从初始结构到过渡态的irc路径上每隔一段算一算vdw 和 secondary 的比例。但是这个做法的问题是不好控制primary作用原子的相对位置一样。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-2-1 23:37

liyuanhe211 发表于 2017-1-31 02:28
谢谢Sob老师回答~~不过选取“IRC上更靠近TS的结构”没大明白，只能用“更靠近TS的结构”而不能用TS是因为 ...

因为前线轨道理论本身就是对于反应初期，将分子间二阶微扰作用能进行简化来得到的。如果不只有一对轨道间相互作用很明显，那就最好直接通过二阶微扰公式来明确考察轨道间作用对体系能量降低的贡献并进行横向比较。对于TS结构，两个单体各自的特征已经很大程度被破坏了，片段间呈现共价作用，相互作用已经很强了，就不适合再通过微扰方式考察了，这时就需要做SCF了。

我说的考查方式和复合物做普通的MP2这种后HF计算是两回事。倒是和考察分子间电荷转移要计算的<A_i|H|B_a>这种积分对应，其中A_i是A的某占据轨道，B_a是B的某空轨道，H是复合物的单电子哈密顿算符（可以是HF或KS算符），对应于两个片段直接放在一起，电子密度还没驰豫时的情况（相当于片断组合波函数当复合物初猜时的第一轮SCF的哈密顿）。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-2-3 09:46

ggdh 发表于 2017-2-1 19:51
想了一下，这个做cda分析没有意义，因为cda只能看片段轨道系数，但是片段轨道系数大不代表作用强（比如离 ...

随便画了个图，按照方法3，下面两个DA反应TS的差异应该包括：两个球儿的位阻造成的差异 + 次级轨道相互作用的差异（以及其他杂项），是竞争的，此处想把次级轨道相互作用的差异单独从△△G≠里提取出来，去除位阻的差异，不知道该如何做。

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作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-2-3 10:03

sobereva 发表于 2017-2-1 23:37
因为前线轨道理论本身就是对于反应初期，将分子间二阶微扰作用能进行简化来得到的。如果不只有一对轨道间 ...

我明白些了，确实应仅当单体组合成的轨道接近复合物轨道时才能做 FMO 说明，之前没想到 FMO 的这层限制。后者的意思是不是类似于考察一个分成两块的 (single) determinant 非对角项的贡献？

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作者
Author: wswrpd 时间: 2017-2-3 10:58
本帖最后由 wswrpd 于 2017-2-4 12:24 编辑

liyuanhe211 发表于 2017-2-3 10:03
我明白些了，确实应仅当单体组合成的轨道接近复合物轨道时才能做 FMO 说明，之前没想到 FMO 的这层限制。 ...

我觉得是这个意思，问题是你知道具体怎么用Gaussian Script 来实现这个计算？
你可以看我曾经发过的帖子，也是类似的，如何计算两个Diabatic Local Excited State之间的Coupling的问题，目前我觉得利用Gaussian的话只能用GMH方法来算了（用adiabatic算出的数据去反算diabatic的Coupling），更好的方法比如CDFT，或者frozen density-embedding (FDE) formalism都需要对K-S方程进行额外的约束，所以必须用Q-Chem或者ADF这种软件才有现成的程序。以上的方法主要用来处理 Acceptor和Doner之间的Electron Transfer过程，和D-A反应有一定区别，还请留意
如果想出来怎么做一定要发帖介绍经验啊

作者
Author: wswrpd 时间: 2017-2-3 11:21
本帖最后由 wswrpd 于 2017-2-3 12:57 编辑

liyuanhe211 发表于 2017-2-3 10:03
我明白些了，确实应仅当单体组合成的轨道接近复合物轨道时才能做 FMO 说明，之前没想到 FMO 的这层限制。 ...

对了，除了GMH；其他两种方法都是基于DFT，对你而言不知道有没有用。所以除了GMH我也想不出更好的方法算，如果用GMH的话就要直接计算整个Supermolecule的能级结构，然后进行分析，

另外，感觉sob老师说的和片段组合波函数的某些想法有点关联，但具体我也不懂啊

作者
Author: ggdh 时间: 2017-2-3 17:39

liyuanhe211 发表于 2017-2-3 09:46
随便画了个图，按照方法3，下面两个DA反应TS的差异应该包括：两个球儿的位阻造成的差异 + 次级轨道相互作 ...

‘位阻’可能包括静电，vdw或者轨道作用。如果位阻不大，一般不会涉及到轨道作用。
如果这个位阻没有轨道作用。那么能量分解的方法可以直接把这种位阻作用剔除。
如果这个位阻包括轨道作用。那么可以单独计算位阻基团的轨道作用。然后从总的轨道作用中扣除。
有两个办法：
1. 把位阻基团去掉，然后剩下的部分做能量分解。比较去掉位阻基团前后的能量分解各项。如果把其中轨道项的差别认为是位阻作用中轨道项的贡献。（如果位阻基团对共轭体系电子结构影响大。就不推荐这种方法）
2. 单独考虑位阻基团。单独把位阻基团弄出来，保持几何结构不变做能量分解。看看其中轨道作用大不大。如果轨道作用大，可以把这个轨道作用能记录下来。然后从总的轨道作用能中扣除位阻基团的轨道作用能。剩下的就认为是secondary interaction
可以上面两个方法同时算，然后相互印证。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-2-3 22:21

liyuanhe211 发表于 2017-2-3 10:03
我明白些了，确实应仅当单体组合成的轨道接近复合物轨道时才能做 FMO 说明，之前没想到 FMO 的这层限制。 ...

是的

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-2-4 01:54
本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-2-4 04:06 编辑

sobereva 发表于 2017-2-3 22:21
是的

我明白了~~谢谢Sob老师。
我想想怎么方便的实现它

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-2-4 02:37

ggdh 发表于 2017-2-3 17:39
‘位阻’可能包括静电，vdw或者轨道作用。如果位阻不大，一般不会涉及到轨道作用。
如果这个位阻没有轨 ...

感谢回答~~
感觉后面更换基团的做法1 是不是脱离了波函数分析的范畴，像是有些文献里找一堆不同取代基的底物算一遍、以某个表征位阻的参数做横坐标、能垒做纵坐标画条线的那种研究。我思考一下做法2如何实现。

看你的回复忽然想，一般所说位阻（例如两个叔丁基之间接近）的本质是不是以vdW为主？如果是的话使用完全不能描述vdW的方法做起点是不是可以提取出位阻的影响。

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