计算化学公社

标题: 关于重组能与激发态的定义咨询 [打印本页]

作者
Author: 三石草祭 时间: 2017-2-5 10:52
标题: 关于重组能与激发态的定义咨询
老师，我想咨询下关于重组能和激发态的定义问题：
1.之前拜读了sob老师关于重组能的帖子，根据我的理解，在图一中重组能便是λ1+λ2即ΔΕ2-ΔΕ1，那么对于图二怎么理解呢，在这里两个势能面是有交叉的，那么根据之前的理解是不是重组能应该是λ1+λ2即ΔΕ2+ΔΕ1呢？2.在图三中可以看到T1,T2,T3的能量都是低于S1的，但这里a与b有交叉，从s0激发先达到a后达到b，那么在这里谁是T1谁是T2呢？我理解的是a是T1，b是T2，不知道对不对，谢谢老师指导。

作者
Author: ggdh 时间: 2017-2-5 13:06
图二的重组能是ΔΕ2+ΔΕ1，不过我觉得图一和图二的重组能要除以2才是Marcus公式中的那个lambda。
我觉得命名T2 ，T1这种情况下不合适，因为基态构型下a是T1，S1构型下b是T1。在这种有交叉的情况下用态本身的属性比如LE CT，或者对称性。或者自己根据空穴电子分布来给这两个态起个名字。

作者
Author: 三石草祭 时间: 2017-2-5 17:47

ggdh 发表于 2017-2-5 13:06
图二的重组能是ΔΕ2+ΔΕ1，不过我觉得图一和图二的重组能要除以2才是Marcus公式中的那个lambda。
我觉得 ...

谢谢老师的耐心解答，我确实是用marcus计算系间窜越速率，但不明白这里的重组能为什么要除以2呢？对于第二个问题我可能画的有问题：我遇到的情况是这样的，我用优化后的基态构型找能量低于第一单重态能量的三重态的构型，结果发现我计算得到了T2的能量是高于T3和T4的能量的，这里很不解，就像图三所示，我尝试了基于基态构型和T3的构型优化T2，也尝试了基于T2的构型优化T3，但能量总是这样的老师您说的电荷转移激发和局域激发应该是看到我画图势能面不对称

作者
Author: sobereva 时间: 2017-2-5 21:42
图2的情况应当把两种电子态切换后的驰豫过程对应的重组能单独考虑，即1和2两种重组能。1对应T2->S1垂直跃迁后的驰豫，2对应S1->T2垂直跃迁后的驰豫
(, 下载次数 Times of downloads: 95)

作者
Author: 三石草祭 时间: 2017-2-5 22:14

sobereva 发表于 2017-2-5 21:42
图2的情况应当把两种电子态切换后的驰豫过程对应的重组能单独考虑，即1和2两种重组能。1对应T2->S1垂直跃迁 ...

谢谢sob老师的指导，那我的具体计算过程是不是这样：优化S1能量记为E1，在S1的基础上做TD(root=2,triplet,nstates=5)计算，能量记为E2，优化T2，能量记为E3，在T2的结构下做td,能量记为E4，那么重组能应该是E4-E1+E2-E3？不知道理解的对不对，谢谢老师指教

作者
Author: ggdh 时间: 2017-2-5 22:24
本帖最后由 ggdh 于 2017-2-5 22:33 编辑

三石草祭发表于 2017-2-5 17:47
谢谢老师的耐心解答，我确实是用marcus计算系间窜越速率，但不明白这里的重组能为什么要除以2呢？对于第 ...

https://en.wikipedia.org/wiki/Marcus_theory
根据势能面抛物线方程推一遍关于marcus theory 里面过渡态的能垒。也就是两条抛物线的交点距离两条抛物线的最小点的垂直距离。就知道为啥要除以二了。

作者
Author: ggdh 时间: 2017-2-5 22:32

三石草祭发表于 2017-2-5 17:47
谢谢老师的耐心解答，我确实是用marcus计算系间窜越速率，但不明白这里的重组能为什么要除以2呢？对于第 ...

如果T2的能量高于T3和T4 ，那么T2就不再是T2了，而是T4。
我的意思不要纠结于激发态的序号。而是用激发态本身的性质去identify 特定的激发态。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-2-5 22:41

三石草祭发表于 2017-2-5 22:14
谢谢sob老师的指导，那我的具体计算过程是不是这样：优化S1能量记为E1，在S1的基础上做TD(root=2,triplet ...

E4-E3对应我说的1过程，E2-E1对应我说的2过程。具体用哪个看你考察什么过程的重组能
像图1那种计算的重组能对应的是同种分子之间电荷转移过程的重组能

作者
Author: 三石草祭 时间: 2017-2-6 10:21

ggdh 发表于 2017-2-5 22:32
如果T2的能量高于T3和T4 ，那么T2就不再是T2了，而是T4。
我的意思不要纠结于激发态的序号。而是用激发 ...

谢谢老师您的耐心指导，我明白您的意思了

作者
Author: 三石草祭 时间: 2017-2-6 10:21

sobereva 发表于 2017-2-5 22:41
E4-E3对应我说的1过程，E2-E1对应我说的2过程。具体用哪个看你考察什么过程的重组能
像图1那种计算的重 ...

谢谢sob老师

作者
Author: horald 时间: 2017-2-7 03:20
本帖最后由 horald 于 2017-2-7 08:17 编辑

问下：
intersystem crossing(ISC) 可以通过Marcus theory 算吗？？？？

作者
Author: 三石草祭 时间: 2017-2-7 22:33

horald 发表于 2017-2-7 03:20
问下：
intersystem crossing(ISC) 可以通过Marcus theory 算吗？？？？

我认为是可以的，在marcus方程中涉及到了两个主要的物理量：重组能和自旋轨道耦合常数，我也是想用这个方程来计算系间窜越速率，老师您一定也是做发光的吧，相比您画的这三个图，我自己手动画的图太丑啦

作者
Author: horald 时间: 2017-2-8 02:44
前面两个我是copy别人的，（图省事），最后一个用Mathematica 画的。

作者
Author: 三石草祭 时间: 2017-2-8 09:28

horald 发表于 2017-2-8 02:44
前面两个我是copy别人的，（图省事），最后一个用Mathematica 画的。

哈哈，老师不仅是物理学达人，而且还精通建模软件，您也是做电致发光的吗？

作者
Author: horald 时间: 2017-2-11 02:36
我不做你说的电致发光。
S-T 的ISC 和 electron transfer 的rate 都可以通过Fermi's Golden rule 推出，但具体到每个term是有差别的。你这个做法我好像没看到过。

作者
Author: 三石草祭 时间: 2017-2-11 10:29

horald 发表于 2017-2-11 02:36
我不做你说的电致发光。
S-T 的ISC 和 electron transfer 的rate 都可以通过Fermi's Golden rule 推出， ...

嗯嗯，marcus也是费米黄金规则推导出来的

作者
Author: 万卷书万里路 时间: 2017-3-2 19:30
本帖最后由万卷书万里路于 2017-3-2 19:32 编辑

sobereva 发表于 2017-2-5 22:41
E4-E3对应我说的1过程，E2-E1对应我说的2过程。具体用哪个看你考察什么过程的重组能
像图1那种计算的重 ...

老师，“E4-E3对应我说的1过程，E2-E1对应我说的2过程。”这个没明白，我看了上面的您有标红绿12的那个图好几遍，感觉还是对不上，
我觉得是E4-E1是您说的1过程，E2-E3是您说的2过程，请问老师，我对题主描述的E1-E4四个过程理解错了吗，应该是怎么样的
谢谢啦！

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)