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标题: 想问高斯CCSD(T,T1diag)计算醚和NO发生反应势能面,T1值0.04,如何判断单点能是否准确 [打印本页]

作者
Author: GMW 时间: 2024-11-30 09:27
标题: 想问高斯CCSD(T,T1diag)计算醚和NO发生反应势能面,T1值0.04,如何判断单点能是否准确
打算用高斯算CH3OCH2OCH3和NO发生氢提取反应势能面，用M062X/6-311g(d,p)做优化和频率计算（输出文件3.log）后，用CCSD(T,T1diag) cc-pvdz判断是否具有多参考效应（输入文件dz3.gjf输出文件dz3.log）发现T1值为0.04。
问题1：体系是不是具有多参考效应？
问题2：如何判断用CCSD(T)计算的单点能是否准确？
问题3：是否需要用molpro结合多参考方法计算单点能？
问题4：这个体系用高斯CASSCF方法算的话如何确定轨道和电子数量？

作者
Author: ionexchangeC 时间: 2024-11-30 14:30
开壳层T1diag值本来就会比闭壳层高一些，但这也不代表体系的静态相关强。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-11-30 15:10
首先，T1diag本来就不是普遍认可的多参考性质判据，它更多衡量的是HF轨道质量好不好。以前（例如10年前）大家能用的判据比较少，因此T1diag也就凑合用了，但现在有其他更加方便、和多参考性质关系更密切的判据，比如FOD，所以T1diag的认可程度也就越来越低了。
其次，T1diag>0.02这个标准是依据闭壳层体系制定的，不一定适用于开壳层体系。
参见http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 5&fromuid=21811

作者
Author: GMW 时间: 2024-11-30 15:43

wzkchem5 发表于 2024-11-30 15:10
首先，T1diag本来就不是普遍认可的多参考性质判据，它更多衡量的是HF轨道质量好不好。以前（例如10年前）大 ...

谢谢解答，顺便想问一下我还需要用CASSCF方法算能量，然后比较一下CCSD(T)算出来的能量能否用吗？不太会选CASSCF里面的轨道数和电子数。我是研一初学者，之前听说多参考效应用molpro可能会比高斯好一点，不知道用高斯能不能解决这个问题。

作者
Author: GMW 时间: 2024-11-30 15:49

ionexchangeC 发表于 2024-11-30 14:30
开壳层T1diag值本来就会比闭壳层高一些，但这也不代表体系的静态相关强。

是的，我的体系都是开壳层，那是不是诊断出来小于0.04，能量也可以放在文章中，还是说需要用CASSCF算一下多参考效应下的能量，比较一下。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-11-30 17:29

GMW 发表于 2024-11-30 08:43
谢谢解答，顺便想问一下我还需要用CASSCF方法算能量，然后比较一下CCSD(T)算出来的能量能否用吗？不太会 ...

CASSCF缺少动态相关，因此即使一个体系有多参考性质，CASSCF仍然很可能比CCSD(T)的结果还要差。多参考体系至少得用NEVPT2才可靠。
如果要根据CASSCF计算结果判断CCSD(T)是否可靠，应当看CASSCF自然轨道占据数，如果都接近整数（多接近算接近没有定论，大体来说差0.1以内可以认为接近），而且占据数为1的轨道的自旋彼此平行，那么可以认为多参考性质不强。
不要凡事都用高斯解决，学一个（某个特定方面）更好的软件花的时间，远小于在一个较差的软件上折腾需要的时间。Molpro可以考虑，如果你们课题组没买、想省钱的话，也可以用ORCA

作者
Author: GMW 时间: 2024-11-30 21:31

wzkchem5 发表于 2024-11-30 17:29
CASSCF缺少动态相关，因此即使一个体系有多参考性质，CASSCF仍然很可能比CCSD(T)的结果还要差。多参考体 ...

非常感谢，我算出来CASSCF自然轨道占据数都是整数，应该不用考虑多参考性质了，是不是CCSD(T)的能量也是可以用的？

作者
Author: 400__LUX 时间: 2024-12-1 10:17
我也在做类似的体系，目前看来大多数文献认为对于开壳层体系不大于0.045是不需要考虑多参考性质的。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-12-1 14:20

GMW 发表于 2024-11-30 14:31
非常感谢，我算出来CASSCF自然轨道占据数都是整数，应该不用考虑多参考性质了，是不是CCSD(T)的能量也是 ...

可以。但如果自然轨道占据数有的是1的话，需要额外留意是否需要做broken symmetry计算

作者
Author: 王二葛 时间: 2024-12-1 17:07

400__LUX 发表于 2024-12-1 10:17
我也在做类似的体系，目前看来大多数文献认为对于开壳层体系不大于0.045是不需要考虑多参考性质的。

请问这个判断标准 0.045 是什么类型的体系，能否给个出处？

个人经验，开壳层 0.03 以上就有多参考性质

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2024-12-1 17:29

GMW 发表于 2024-11-30 21:31
非常感谢，我算出来CASSCF自然轨道占据数都是整数，应该不用考虑多参考性质了，是不是CCSD(T)的能量也是 ...

都是整数大概是算错了。

作者
Author: 400__LUX 时间: 2024-12-1 22:12
本帖最后由 400__LUX 于 2024-12-1 22:17 编辑

王二葛发表于 2024-12-1 17:07
请问这个判断标准 0.045 是什么类型的体系，能否给个出处？

个人经验，开壳层 0.03 以上就有多参考性 ...

燃烧体系研究的文献中以0.045为判断标准的文章大多引用的是这篇：J. Phys. Chem. A 2000, 104, 44, 9823–9840（C2H5+O2）
类似的有：J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 8, 2906–2918（CH3OH+OH）；Combustion and Flame, 2020, 215,193-202（C2H4+NH2）;Proceedings of the Combustion Institute, 2024, 40, 105365（MF+NO2）

作者
Author: sobereva 时间: 2024-12-2 04:26

GMW 发表于 2024-11-30 15:43
谢谢解答，顺便想问一下我还需要用CASSCF方法算能量，然后比较一下CCSD(T)算出来的能量能否用吗？不太会 ...

Gaussian的多参考只支持一个不流行的OVB-MP2
没必要为此特意买molpro。用ORCA做NEVPT2就很好，效率很高。北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）专门讲了Gaussian、ORCA怎么正确做CASSCF，以及ORCA怎么做NEVPT2计算。
“我算出来CASSCF自然轨道占据数都是整数”肯定是在瞎算，或者数据都没读对。

作者
Author: GMW 时间: 2024-12-6 15:30

sobereva 发表于 2024-12-2 04:26
Gaussian的多参考只支持一个不流行的OVB-MP2
没必要为此特意买molpro。用ORCA做NEVPT2就很好，效率很高 ...

老师，最近在学习如何使用ORCA做具有多参考效应体系的计算，在计算这个体系过渡态和反应物能量差时遇到如下问题：
过渡态和反应物的电子能量是否需要用同样的方法和活性空间，因为过渡态和反应物NO电子数是奇数，但是另一个反应物CH3OCH2OCH3电子数是偶数，没办法使用同一种活性空间。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-12-6 16:03

GMW 发表于 2024-12-6 08:30
老师，最近在学习如何使用ORCA做具有多参考效应体系的计算，在计算这个体系过渡态和反应物能量差时遇到如 ...

假如你要算A+B -> C+D这个反应
那么A、B加起来的活性空间，必须和C、D加起来的活性空间相同，也必须和过渡态的活性空间相同。注意这里不仅要求电子数和轨道数相同，还要求轨道成分彼此对应。没有A和B的活性空间必须相同的说法

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