计算化学公社

标题: 取代基对稠环上pi电子数影响是否合理 [打印本页]

作者
Author: cabbage 时间: 2024-12-3 11:09
标题: 取代基对稠环上pi电子数影响是否合理
请教各位老师，对于稠环衍生物上取代各种取代基，比如-Br，-Cl，-CN等，想定量的比较取代基的电子效应。参考sob老师发布的“在Multiwfn中单独考察pi电子结构特征”一文中对于非平面体系计算pi电子布居数，我采取求稠环上所有的pi电子数之和，来定量比较取代基对母体稠环的影响。但是比较出来，不管是什么样的取代基，譬如-CN这样的强吸电子基团，取代的稠环上的pi电子数都是高于未取代稠环上pi电子数之和（认为取代基是给稠环母体电子），请问这合理吗？
若不合理，还有什么其他定量比较电子效应的方式吗？
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作者
Author: cokie 时间: 2024-12-3 14:53
通过你的描述猜测一下：
你考察的是取代基所在的单个苯环pi电子数变化，但体系是个稠环。
那有没有可能吸电子基吸相邻苯环的电子，相邻苯环吸周围苯环的电子，这一推一拉反而导致电子更多富集在你所考察的苯环上呢？

作者
Author: cabbage 时间: 2024-12-3 15:57

cokie 发表于 2024-12-3 14:53
通过你的描述猜测一下：
你考察的是取代基所在的单个苯环pi电子数变化，但体系是个稠环。
那有没有可能吸 ...

不好意思我描述的不准确，母体分子已经上传图片，我考虑的是所有苯环

作者
Author: cokie 时间: 2024-12-3 17:24

cabbage 发表于 2024-12-3 15:57
不好意思我描述的不准确，母体分子已经上传图片，我考虑的是所有苯环

你考虑的稠环部分是否包含酰亚胺基的部分呢？

推测大概率你关注的是苝的部分，但酰亚胺基其实也参与pi体系。如果你只关注苝环的pi电子，那依然有可能多出的pi电子数，来自两个酰亚胺基。你可以考察一下氰基的加入是否会减少那两个酰亚胺基的pi电子数。

作者
Author: cabbage 时间: 2024-12-3 21:07

cokie 发表于 2024-12-3 17:24
你考虑的稠环部分是否包含酰亚胺基的部分呢？

推测大概率你关注的是苝的部分，但酰亚胺基其实也参与pi ...

好的谢谢，是的我是只考虑了苝，我想考虑对整个分子的影响是否可以把所有的C和O以及N的pi电子都考虑进去，对比一下呢

作者
Author: lemon_electron 时间: 2024-12-3 23:41
是对每个原子上的pi电子直接相加的吗

作者
Author: cabbage 时间: 2024-12-4 09:34
本帖最后由 cabbage 于 2024-12-4 09:36 编辑

lemon_electron 发表于 2024-12-3 23:41
是对每个原子上的pi电子直接相加的吗

对的，除了氢原子外，其余的都加在一起，这样考虑合理吗，不合理的话有什么别的方式吗

作者
Author: lemon_electron 时间: 2024-12-4 09:52

cabbage 发表于 2024-12-4 09:34
对的，除了氢原子外，其余的都加在一起，这样考虑合理吗，不合理的话有什么别的方式吗

应该是合理的，好像也没别的方式了…
有按楼上老兄方法操作后的结果吗，确实有些奇怪

作者
Author: sobereva 时间: 2024-12-5 02:11
用Multiwfn主功能0挨个看自动识别出来的pi轨道，未必自动识别出来的pi轨道就是你希望的pi轨道，某些情况可能把孤对电子轨道也识别进去了

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