计算化学公社

标题: 优化TS，使用calcall得到一个虚频但单独频率计算两个虚频，请问哪一个更准确？ [打印本页]

作者
Author: xrpeng 时间: 2024-12-6 11:56
标题: 优化TS，使用calcall得到一个虚频但单独频率计算两个虚频，请问哪一个更准确？
各位前辈好，我在优化一个单分子解离反应的过渡态。我通过设置calcall得到了只有一个虚频的结构，再拿这个结构单独进行频率计算时（没有读入chk）得到俩虚频。两个文件最终打印的能量差别也不小（0.06 a.u.）。
通过阅读一些帖子，我的理解是通过在单独频率计算时读入结构优化的chk可能能解决这个问题（目前还在计算中）。
但是同时我产生的疑惑是，优化过程使用calcall计算的频率和单独使用Freq关键词计算的频率对于该结构而言哪一个更准确。出现这种不一致的情况取决于体系或者使用的理论水平？

作者
Author: wal 时间: 2024-12-6 12:36
http://sobereva.com/278
这个博文最后一段或许有你想要的内容

作者
Author: Freeman 时间: 2024-12-6 15:14
可能两次计算中有一次没有找到稳定的波函数。分别读取两次计算的chk，做个stable=opt的单点。

作者
Author: xrpeng 时间: 2024-12-6 16:42

wal 发表于 2024-12-6 12:36
http://sobereva.com/278
这个博文最后一段或许有你想要的内容

谢谢！我的确在OPT(TS)时使用了GDIIS，可能这是能量差别的原因？我尝试读取此时的结构去掉GDIIS优化试试

作者
Author: xrpeng 时间: 2024-12-6 16:45

Freeman 发表于 2024-12-6 15:14
可能两次计算中有一次没有找到稳定的波函数。分别读取两次计算的chk，做个stable=opt的单点。

谢谢！我尝试读取两次计算的chk,但我用的是stable，结果显示The wavefunction has an RHF -> UHF instability.请问这是表示这个TS实际应该是个三重态吗

作者
Author: Freeman 时间: 2024-12-6 21:07

xrpeng 发表于 2024-12-6 16:45
谢谢！我尝试读取两次计算的chk,但我用的是stable，结果显示The wavefunction has an RHF -> UHF instabi ...

你提到说这是个解离反应。结合目前的现象，应该是共价键均裂时产生了双自由基。双自由基必须用多参考方法才算得准，不过多参考方法比较贵，只有分子比较小时才做得动。如果你的分子比较大，就先用stable=opt找到稳定波函数，再以之为初猜优化个自旋极化单重态的过渡态。

作者
Author: sobereva 时间: 2024-12-7 04:38

xrpeng 发表于 2024-12-6 16:42
谢谢！我的确在OPT(TS)时使用了GDIIS，可能这是能量差别的原因？我尝试读取此时的结构去掉GDIIS优化试试

跟优化算法毫无关系
对比之前最后一步的电子能量和本次计算的电子能量，如果不相同，说明没收敛到相同波函数，自然可能虚频数目也不同
确保波函数稳定情况下的opt freq通常才有实际意义

作者
Author: for_you 时间: 2024-12-7 08:32

xrpeng 发表于 2024-12-6 16:45
谢谢！我尝试读取两次计算的chk,但我用的是stable，结果显示The wavefunction has an RHF -> UHF instabi ...

波函数不稳定，读取稳定的波函数再做一次过渡态优化

作者
Author: xrpeng 时间: 2024-12-10 15:32

sobereva 发表于 2024-12-7 04:38
跟优化算法毫无关系
对比之前最后一步的电子能量和本次计算的电子能量，如果不相同，说明没收敛到相同波 ...

谢谢社长！这个贴子中的解离反应我还在探索中，但是我也检查了我在文献中看到的解离反应，在SCSMP2下测试stable是RHF-UHF的不稳定性，我尝试stable=opt，但总是报错Operation on file out of range。而在文献常用的B3LYP下单重态的过渡态波函数就是稳定的，请问这是对理论水平有依赖吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2024-12-11 02:31

xrpeng 发表于 2024-12-10 15:32
谢谢社长！这个贴子中的解离反应我还在探索中，但是我也检查了我在文献中看到的解离反应，在SCSMP2下测试 ...

SCS-MP2级别根本没有波函数稳定性测试的概念，波函数稳定测试是对于SCF级别而言的，当前的波函数稳定性测试是对于HF波函数做的。根本不能把SCS-MP2和stable=opt一起用

HF倾向于高估pi共轭体系的RHF->UHF波函数不稳定性，论坛里早就有过大量讨论。1,3-丁二烯和C60的极小点结构做HF波函数稳定性测试都会提示是不稳定的

作者
Author: xrpeng 时间: 2024-12-12 17:41

sobereva 发表于 2024-12-11 02:31
SCS-MP2级别根本没有波函数稳定性测试的概念，波函数稳定测试是对于SCF级别而言的，当前的波函数稳定性测 ...

谢谢社长！
请问如果我想在post-HF下优化过渡态并保证波函数是稳定的，是不是该这样做呢？
1.HF下优化TS结构
2.HF下基于已得到的结构和chk文件测试稳定性
3.若不稳定，stable=opt得到HF下的稳定波函数
4.读取HF下的稳定波函数，加上SCS-MP2相关关键词优化TS的结构
5.SCS-MP2下基于重新优化的结构和相应的chk文件测试稳定性

作者
Author: sobereva 时间: 2024-12-13 01:55

xrpeng 发表于 2024-12-12 17:41
谢谢社长！
请问如果我想在post-HF下优化过渡态并保证波函数是稳定的，是不是该这样做呢？
1.HF下优化T ...

直接后HF优化，对过渡态结构用guess=read读取之前的HF波函数结合stable做HF的波函数稳定性测试。但要注意HF波函数不稳定不意味着后HF的结果就不能用（HF本来就有高估对称破缺的倾向），比如18碳环极小点，RHF波函数不稳定，但作为CCSD(T)的参考态波函数则没有问题，用对称破缺的UHF做参考态波函数也并不会有更好的结果。

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