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标题: 三价铁离子与乙苯的过渡态、势能面SCF不收敛 [打印本页]

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Author: luoluoYU 时间: 2024-12-7 09:26
标题: 三价铁离子与乙苯的过渡态、势能面SCF不收敛
各位老师好，我想研究三价铁离子对煤中活性结构的影响机理，所以计算了其与乙苯、苯甲酸等的过渡态，但都出现了SCF不收敛的问题，尝试了老师博文中的方法也没解决，做势能面扫描也显示不收敛，因为没有化学基础，不确定是不是有结构原理的错误，或者需不需要加溶剂环境，麻烦各位老师指点一下，谢谢老师。 (, 下载次数 Times of downloads: 14) (, 下载次数 Times of downloads: 5)

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Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2024-12-7 10:22
“三价铁离子对煤中活性结构的影响机理”这个主题太宽泛了，没搞清楚细节不宜计算。“三价铁离子”是在溶液中的、铁盐固体中的还是和煤混在一起了，是什么存在形式？“煤”都有哪些元素成分，“活性结构”具体是指煤什么结构在什么方面的活性？期望看到二者什么样的作用？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-12-7 14:50
“三价铁离子对煤中活性结构的影响机理，所以计算了其与乙苯、苯甲酸等的过渡态”这前后句似乎没有联系，相差十万八千里。详细建议如楼上。

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Author: luoluoYU 时间: 2024-12-7 16:04

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2024-12-7 10:22
“三价铁离子对煤中活性结构的影响机理”这个主题太宽泛了，没搞清楚细节不宜计算。“三价铁离子”是在溶液 ...

老师，是硫酸铁溶液条件下的三价铁离子，活性结构指煤中代表性的活性烃类的 C-H 键、羟基、羧基、醛基，这些结构容易被氧气氧化，分别用乙苯、苯甲醇、苯甲酸、苯甲醛作为简化的煤分子结构进行计算；期望看到三价铁离子作为氧化剂夺取电子，自身被还原为亚铁离子，而煤中的活性结构被氧化，这些活性结构相比于被氧气氧化，更易被三价铁离子氧化的结果。

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2024-12-7 21:41
本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ于 2024-12-18 00:08 编辑

luoluoYU 发表于 2024-12-7 16:04
老师，是硫酸铁溶液条件下的三价铁离子，活性结构指煤中代表性的活性烃类的 C-H 键、羟基、羧基、醛基， ...

不用叫老师哦，只是路过好奇看看而已。从目前的说法还能继续提出好多横跨无机和有机的综合问题，而且是应该在选题开题之初、确定计算方案之前就要完全明白的那种。要考虑完所有因素显然工作量超级巨大，但化简模型忽略某些因素又容易让研究模型缺乏化学意义而引来质疑，如何取舍需要自己综合基础知识学习和既有文献调查之后判断。

首先看看硫酸铁溶液，按默认溶剂是水来算。Fe(III)作为强Lewis酸显然很容易被环境中的Lewis碱配位，很难以裸露的单原子离子形式存在。在水溶液中Fe(III)又是众所周知的容易水解，只有在pH够低且阴离子配位活性低（高氯酸根可以，硫酸根存疑）的条件下才会以六水合铁(III)离子形式存在，pH稍高一点就要产生羟基配合物并发生聚合，下面暂且贴一段来自《无机化学丛书》的古老说明。通常查到的酸性条件下Fe(III)/Fe(II)的电极电势是0.771 V，这个半反应看起来只是得一电子，但因上面的问题而同样要涉及pH变化，毕竟Fe(III)的配位情况肯定直接影响电子得失能力。

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另外下面提到了氧气，氧分子在水中溶解度有限也会影响电极电势。氧分子逐步还原的机理可能经过一些活性氧物种，如羟基自由基、过氧自由基等，再结合Fe(III)/Fe(II)一想——这有点像著名的Fenton试剂（FeSO4/H2O2）啊。作为历史悠久的有机物氧化剂，研究其机理的工作一搜一大把，此处不展开了。

其次看看煤。煤是植物经过复杂的化学变化产生的，单说煤的有机成分结构也要涉及碳氢氧氮硫等元素的种类繁多、活性各异的官能团，共存的情况下多少会存在竞争与协同，仅靠单官能团小分子的反应很难完全表现。煤不易溶于水，但把煤放进有一定酸碱性的水溶液中，产生的煤水界面可能先发生重构和吸附等变化，这还是在氧化剂于溶液中扩散、吸附到煤表面、转移电子和原子、从表面脱附产物等主要关心的反应之前。（12月18日编辑：论坛上也有另一个帖子http://bbs.keinsci.com/thread-45874-1-59.html的楼主试图用有机小分子讨论煤与无机盐在水溶液中的相互作用，也可以参考下wzkchem5老师的回复。）

最后把两个放一起看。金属参与有机反应的花样众多，单论基元反应也有配位与解离、氧化加成与还原消除、氢金属化和β-氢消除等等，以至于金属有机化学/有机金属化学成为一个庞大的学科。铁配合物只是选择之一，还未必是反应活性足够高、选择性足够好的，无论是在实验还是在计算模拟中。计算化学能做到的参考社长博文http://sobereva.com/680，找反应过渡态只是其中之一；所得结果取决于建模和计算方法，往往需要不同计算来获取同一化学现象不同侧面的信息，包括关键几何结构、电子/波函数的特征、热力学量变化等。

这帖打了如此多字，主要也是想借此例说明实验性/描述性化学知识对确定计算化学方向的重要性。就算是用计算化学预测全新的化学物质也不能完全脱离化学常识，更何况是具体的面向已知物质的研究。

作者
Author: luoluoYU 时间: 2024-12-9 14:33

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2024-12-7 21:41
不用叫老师哦，只是路过好奇看看而已。从目前的说法还能继续提出好多横跨无机和有机的综合问题，而且是应 ...

非常感谢您的回复，我针对这些再学习一下。

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