计算化学公社

标题: 请教空穴和电子质心之间的距离的D指数与荧光发射强度的问题 [打印本页]

作者
Author: 老街1943 时间: 2024-12-7 14:35
标题: 请教空穴和电子质心之间的距离的D指数与荧光发射强度的问题
各位老师好，我合成的三个化合物A、B、C，A的发射强度会随着溶剂极性的减小而增加，但是B和C则不会。我用空穴电子分析发现对B和C，A的D值要大很多，可以解释为A的ICT效应比较明显。但是同时我计算了三种化合物分别在1,4-二氧六环、二氯甲烷、水中的D值。发现A的D值变化很小，只有小数点后两位数的变化，但是B和C则随着溶剂极性的增加，D值增加得很明显。想请教一下各位老师，该如何解释这种变化？这和荧光发射强度是否有关系？

作者
Author: sobereva 时间: 2024-12-8 03:32
不能光盯着D值这一个量。D仅仅衡量空穴和电子的质心距离，还有Multiwfn同时输出的衡量空间延展程度、重叠程度的指标也都很重要

作者
Author: 老街1943 时间: 2024-12-9 16:19

sobereva 发表于 2024-12-8 03:32
不能光盯着D值这一个量。D仅仅衡量空穴和电子的质心距离，还有Multiwfn同时输出的衡量空间延展程度、重叠程 ...

老师，能简略说一下这些因素和荧光强度的关系吗？

作者
Author: 小小喜乐 时间: 2026-1-28 16:29

sobereva 发表于 2024-12-8 03:32
不能光盯着D值这一个量。D仅仅衡量空穴和电子的质心距离，还有Multiwfn同时输出的衡量空间延展程度、重叠程 ...

卢老师我看了您的相关博文，我的理解是要衡量ICT的强弱，要综合考虑。一方面进行大致的定性分析，参考博文http://sobereva.com/434，根据D，Sr，t指数等进行判断；另一方面，进行定量分析，参考博文http://sobereva.com/433，获取电荷转移量q值。这些指数共同决定ICT的强弱。
我还有一个疑惑的地方是，基态和激发态（垂直激发态）偶极矩的差值是否也可以用来衡量ICT的强弱？根据一篇文献Chem. Sci., 2019, 10, 4209–4219里的描述（下图），作者把基态和垂直激发态偶极矩的差值Δμᵛᵉʳᵗ定义为了q和d的乘积，以这个偶极矩差值来衡量ICT强弱，想请教卢老师，这种做法是否是合理的？
(, 下载次数 Times of downloads: 6)

(, 下载次数 Times of downloads: 0)

作者
Author: sobereva 时间: 2026-1-29 03:53

小小喜乐发表于 2026-1-28 16:29
卢老师我看了您的相关博文，我的理解是要衡量ICT的强弱，要综合考虑。一方面进行大致的定性分析，参考博 ...

D，Sr，t指数本来就是定量指标

对于使用非弛豫激发态密度的情况下，本来D指数和电子激发导致的偶极矩的变化就是直接对应的，根本不需要自己那么算。下文里明确说了
使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征
http://sobereva.com/434（http://bbs.keinsci.com/thread-10775-1-1.html）
(, 下载次数 Times of downloads: 7)

作者
Author: 小小喜乐 时间: 2026-1-29 23:52
本帖最后由小小喜乐于 2026-1-29 23:53 编辑

sobereva 发表于 2026-1-29 03:53
D，Sr，t指数本来就是定量指标

对于使用非弛豫激发态密度的情况下，本来D指数和电子激发导致的偶极矩 ...

非常感谢卢老师的解答，我还有些疑惑，博文里关于这个描述：“激发态偶极矩相对于基态偶极矩的变化可以用空穴和电子质心的差值来直接计算”。具体如何计算？我的理解是【空穴和电子质心的差值应该是距离也就是Dindex（单位是埃），其乘以一个电荷转移量q，才等于激发态与基态偶极矩的差值，即Δμᵛᵉʳᵗ=q.Dindex。由于在这个垂直激发的过程中，q值是一个一定的值，因此，Δμᵛᵉʳᵗ和Dindex是成正比的，也就是您解答的“D指数和电子激发导致的偶极矩的变化就是直接对应的”】，麻烦请问卢老师，这么理解是否正确？
(, 下载次数 Times of downloads: 7)

作者
Author: sobereva 时间: 2026-1-30 00:34

小小喜乐发表于 2026-1-29 23:52
非常感谢卢老师的解答，我还有些疑惑，博文里关于这个描述：“激发态偶极矩相对于基态偶极矩的变化可以用空 ...

TDDFT过程转移的电子正好就是一个，描述的就是单电子激发，q=1。
注意分清楚“空穴&电子”与密度差的区别，后者已经体现了空穴和电子之间分布的抵消效应。

作者
Author: 小小喜乐 时间: 2026-1-30 22:19
本帖最后由小小喜乐于 2026-1-30 22:23 编辑

sobereva 发表于 2026-1-30 00:34
TDDFT过程转移的电子正好就是一个，描述的就是单电子激发，q=1。
注意分清楚“空穴&电子”与密度差的区 ...

非常谢谢卢老师提醒，我确实弄混淆了，还有两个问题想麻烦请您指教。
1. 我重新看了multiwfn手册和您的博文，这么理解是否正确？做空穴—电子分析，空穴和电子交叠区域存在，所以q=1，Δμᵛᵉʳᵗ=q.Dindex=1*0.522，经单位换算后就等于上图中的偶极矩变化值0.985934；做密度差分析，由于空穴和电子之间分布的抵消效应（以Multiwfn手册4.18.3节中的分析结果为例），导致q=0.8444，Δμᵛᵉʳᵗ=q.Dindex=0.844*4.953，经单位换算之后等于下图中的偶极矩差值20.07。
(, 下载次数 Times of downloads: 8) (, 下载次数 Times of downloads: 5)

2. 博文(http://sobereva.com/434)中做电子-空穴分析的实例，和手册4.18.3中进行密度差分析的实例都是NH2-biphenyl-NO2体系，但前者的分析结果表明S0->S1是LE激发（左图），而后者S0->S1则为CT激发（右图）。我看了前者用的方法基组是CAM-B3LYP/6-31g(d)，后者是PBE1PBE/6-31+G(d)，卢老师，是因为泛函的差异导致结果的差异吗？
(, 下载次数 Times of downloads: 7) (, 下载次数 Times of downloads: 7)

作者
Author: sobereva 时间: 2026-1-31 04:30

小小喜乐发表于 2026-1-30 22:19
非常谢谢卢老师提醒，我确实弄混淆了，还有两个问题想麻烦请您指教。
1. 我重新看了multiwfn手册和您的 ...

1 是
2 HF成份明显不同的泛函做TDDFT，不同特征的激发态的能级顺序也往往不同。对于已知存在明显CT态的情况，CAM-B3LYP比PBE0明显更合适。HF成份不高的泛函普遍倾向于低估单重态CT态的激发能

作者
Author: 小小喜乐 时间: 2026-2-2 20:42

sobereva 发表于 2026-1-31 04:30
1 是
2 HF成份明显不同的泛函做TDDFT，不同特征的激发态的能级顺序也往往不同。对于已知存在明显CT态的 ...

明白了，太谢感谢卢老师了！

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)