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标题: 理论计算的发射是CT跃迁和实验结果LE跃迁不吻合，请教还能怎么优化理论计算 [打印本页]

作者
Author: ZHUOHAO 时间: 2024-12-9 21:46
标题: 理论计算的发射是CT跃迁和实验结果LE跃迁不吻合，请教还能怎么优化理论计算

请教各位老师，现优化一个含硼氮的多重共振窄半峰宽体系，具体是以硼氮片段为配体，用金属原子配位的配合物体系。目前基态和激发态结构优化尝试过的泛函b3lyp和MN15L（除金属原子外用6-311G(d,p)，对金属用SDD赝势）。目前计算已经过真空状态下，溶剂模型下scrf(SMD, solvent=n-hexane)都得到类似的结果：理论计算的结果S1态发射主要贡献来自轨道240->239的跃迁，这两个轨道电荷跃迁分布是CT跃迁。但是实验现象是稀溶液中该配合物发射呈窄半峰宽，明显是局域（LE）发射的结果。我的目的是希望实验现象和稀溶液中的理论计算结果更吻合，请教各位老师还可以从哪些方向优化理论计算结果呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-12-10 02:27
改用range-separated hybrid，比如CAM-B3LYP或wB97X

作者
Author: sobereva 时间: 2024-12-10 08:37
B3LYP算CT态众所周知很烂，纯泛函更是算什么激发态都没法用，哪能用MN15L干这事
仔细看下文
谈谈量子化学研究中什么时候用B3LYP泛函优化几何结构是适当的
http://sobereva.com/557（http://bbs.keinsci.com/thread-17899-1-1.html）
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择
http://sobereva.com/272（http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html）

作者
Author: ZHUOHAO 时间: 2024-12-10 10:32

wzkchem5 发表于 2024-12-10 02:27
改用range-separated hybrid，比如CAM-B3LYP或wB97X

好的好的，谢谢老师

作者
Author: ZHUOHAO 时间: 2024-12-10 10:35
本帖最后由 ZHUOHAO 于 2024-12-10 10:54 编辑

sobereva 发表于 2024-12-10 08:37
B3LYP算CT态众所周知很烂，纯泛函更是算什么激发态都没法用，哪能用MN15L干这事
仔细看下文
谈谈量子化学 ...

谢谢老师，我没描述清楚。用的B3lyp/genecp 混合基组定义的。看您帖子里说“过渡金属/镧系锕系配合物的杂问题：PBE0（镧系优先考虑这个）、TPSSh（锕系优先考虑这个）、MN15、MN15L、r2SCAN都可以考虑。”我要算的体系是过渡金属配合物的所以才用了MN15L/genecp 混合基组尝试了

作者
Author: ZHUOHAO 时间: 2024-12-10 10:50

wzkchem5 发表于 2024-12-10 02:27
改用range-separated hybrid，比如CAM-B3LYP或wB97X

老师，我用过wB97XD算过，能级/CT态等和我实验值差的很大（可以说离谱），B3LYP算出来能级差别不算特别大，但是就是电荷分布和实验结果差别大

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-12-10 16:08

ZHUOHAO 发表于 2024-12-10 03:50
老师，我用过wB97XD算过，能级/CT态等和我实验值差的很大（可以说离谱），B3LYP算出来能级差别不算特别大 ...

那可以考虑用双杂化泛函。range-separated hybrid倾向于高估LE态能量

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-12-10 16:10

ZHUOHAO 发表于 2024-12-10 03:35
谢谢老师，我没描述清楚。用的B3lyp/genecp 混合基组定义的。看您帖子里说“过渡金属/镧系锕系配合物的杂 ...

过渡金属适合这些泛函不假，但是CT态适合range-separated hybrid和双杂化泛函。虽然你要算的态不是CT态，但是如果有CT态能量和你要的态比较接近的话，只有把CT态算准才能把第一个态的成分算对。所以要兼顾到算CT态的适合程度，必要情况下牺牲算过渡金属的精度

作者
Author: ZHUOHAO 时间: 2024-12-10 19:04

wzkchem5 发表于 2024-12-10 16:10
过渡金属适合这些泛函不假，但是CT态适合range-separated hybrid和双杂化泛函。虽然你要算的态不是CT态， ...

谢谢老师指点！我去试试

作者
Author: cokie 时间: 2024-12-10 20:30
本帖最后由 cokie 于 2024-12-10 22:24 编辑

ZHUOHAO 发表于 2024-12-10 10:35
谢谢老师，我没描述清楚。用的B3lyp/genecp 混合基组定义的。看您帖子里说“过渡金属/镧系锕系配合物的杂 ...

算几何优化和算激发能是不同的任务，适合几何优化的泛函不一定适合算激发能。
PBE0-D3或者TPSSh的使用指的是几何优化，激发如果明显发现有CT，那当然还是要使用范围分离泛函来算。
如这篇做MR-TADF的Nat.Photonics（https://doi.org/10.1038/s41566-022-01106-8），和你的一样，是窄带隙，但S1有部分CT特征。
所谓“峰宽、强度低、无精细结构”这种特征，主要是针对CT特征极强的跃迁过程，因为前后电子态差别过大导致几何结构变动极大导致的结果。仅仅含有部分CT特征的大刚性结构，也是可以窄带的。
另外你分析跃迁的时候最好还是用NTO或者电子-空穴，这种跃迁，单独一对儿轨道是不太可能完全概括全部的激发特征的。

作者
Author: sobereva 时间: 2024-12-11 02:22

ZHUOHAO 发表于 2024-12-10 10:35
谢谢老师，我没描述清楚。用的B3lyp/genecp 混合基组定义的。看您帖子里说“过渡金属/镧系锕系配合物的杂 ...

算基态和算激发态完全是两码事。但凡我的泛函推荐没明确说的都是指算基态的情况

作者
Author: ZHUOHAO 时间: 2024-12-11 17:35

cokie 发表于 2024-12-10 20:30
算几何优化和算激发能是不同的任务，适合几何优化的泛函不一定适合算激发能。
PBE0-D3或者TPSSh的使用指 ...

好的好的，谢谢指点！

作者
Author: ZHUOHAO 时间: 2024-12-11 17:35

sobereva 发表于 2024-12-11 02:22
算基态和算激发态完全是两码事。但凡我的泛函推荐没明确说的都是指算基态的情况

明白了谢谢sob老师

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