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标题: IRC曲线单调是无垒反应吗 [打印本页]

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Author: Susan.say 时间: 2024-12-16 18:20
标题: IRC曲线单调是无垒反应吗
本帖最后由 Susan.say 于 2024-12-16 18:21 编辑

求助各位老师，我在搜索化合物碳正离子在隐式水中与单个氯离子结合的过渡态。初步认定为无垒反应并对其进行了柔性扫描(# opt=modredundant nosymm b3lyp/6-311++g(d,p) scrf=smd),扫描曲线如图
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我提取了最高点跑了过渡态（# opt=(calcfc,ts,noeigen,maxstep=5,gdiis) freq b3lyp/6-311++g(d,p) scrf=smd em=gd3bj）有唯一虚频（-73.42）且振动方向符合，做了irc验证（# irc=(calcfc,maxpoints=50,stepsize=30,lqa,recalc=10) b3lyp/6-311++g(d,p) scrf=smd em=gd3bj）反应物和产物也是我想要的，只不过irc曲线两个端点反了，单调减才是我的预期，我看了论坛其他帖子说这个没影响。
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请问各位老师这个单调irc曲线能说明什么，是无垒反应吗

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-12-16 19:18
计算上无能垒反应一般说的是找不到过渡态，或者找到了过渡态但其Gibbs自由能低于反应物Gibbs自由能。而如果找到了过渡态，那么过渡态电子能量一定高于反应物电子能量，也一定高于产物电子能量，否则就是用户搞错了。当你说到无能垒反应时，一定要清楚这点，也要清楚不能把Gibbs自由能与电子能量混用，要明确指明阐述的物理量。

换句话说，你的问题不能简单地回答为是/不是无能垒反应。建议你先把IRC计算做得更合理一些，例如forward/reverse方向分成两个任务提交；其中一边不能只跑6个点（那样啥也说明不了），步数多一点。

作者
Author: Susan.say 时间: 2024-12-16 19:57

zjxitcc 发表于 2024-12-16 19:18
计算上无能垒反应一般说的是找不到过渡态，或者找到了过渡态但其Gibbs自由能低于反应物Gibbs自由能。而 ...

十分感谢老师解答·

作者
Author: 王二葛 时间: 2024-12-16 20:11
首先，请放大你关心的 TS 右侧，能算出虚频 = 沿着虚频方向能量下降

其次，把步长减小

最后是 IRC 的通用注意事项，见 2 楼最后一段

作者
Author: Susan.say 时间: 2024-12-16 20:41

王二葛发表于 2024-12-16 20:11
首先，请放大你关心的 TS 右侧，能算出虚频 = 沿着虚频方向能量下降

其次，把步长减小

谢谢老师解答，请问一下，我将这个irc里面的过渡态和反应物拿出来分别优化并用更高级别基组计算能量，如果得出来的过渡态电子能量高于反应物电子能量，可以判定这个反应是无垒反应吗？再次感谢老师

作者
Author: Susan.say 时间: 2024-12-16 20:42

zjxitcc 发表于 2024-12-16 19:18
计算上无能垒反应一般说的是找不到过渡态，或者找到了过渡态但其Gibbs自由能低于反应物Gibbs自由能。而 ...

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-12-16 21:01

Susan.say 发表于 2024-12-16 20:42
谢谢老师解答，请问一下，我将这个irc里面的过渡态和反应物拿出来分别优化并用更高级别基组计算能量，如 ...

这是个误导性/诱导性问题，不能直接回答是/不是。“将这个irc里面的过渡态和反应物拿出来分别优化”这个操作和描述是不对的，体现你没有理解你在算什么。因为IRC的最高点就是当前计算级别的过渡态，无需结构优化；IRC的反应物方向得到的确实是近似的反应物结构，需要结构优化。

当前计算级别下，既然已经找到过渡态，那必然有过渡态的电子能量高于反应物电子能量。你需要计算Gibbs自由能，如果过渡态Gibbs自由能低于等于反应物Gibbs自由能，那可以说当前反应在当前计算级别下是无能垒反应。

如果直接使用当前计算级别的过渡态和反应物结构，用大基组计算电子能量，加上上述计算的热力学校正量，得到大基组下近似的Gibbs自由能，若过渡态Gibbs自由能低于等于反应物Gibbs自由能，那同样可以说当前反应在当前计算策略下是无能垒反应。

不是你描述的那些判定方式。

作者
Author: Susan.say 时间: 2024-12-17 09:01
再次感谢老师解答

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