计算化学公社

标题: 溶剂极性越大势垒越高的原因是什么？ [打印本页]

作者
Author: Oliviaw 时间: 2024-12-18 20:18
标题: 溶剂极性越大势垒越高的原因是什么？
我看社长在贴子里提到溶剂极性越大势垒越高，我也遇到了同样的问题。
反应的自由能变化是基于相同的反应物和产物结构，只改变了溶剂，极性小的dioxane的反应自由能变化是-16.9 kcal/mol，极性大的toluene的反应自由能变化是-16.2 kcal/mol。
我目前只能说是因为溶剂不同造成的能量差异。如果一定要进一步解释该怎么说？如果能提供计算方面的理论或者文献支持就非常感谢了。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-12-18 20:39
首先“溶剂极性越大势垒越高”只适用于一部分体系，也就是过渡态的极性比反应物更高的体系。
其次dioxane的极性不能说任何时候都比toluene小，如果溶质和溶剂之间只有偶极相互作用那确实如此，但如果溶质和溶剂之间有配位或氢键作用，那就不一定了。比如水和dioxane混溶，但水微溶于甲苯。
再者你算出来的反应自由能变化的差别不大，很可能比溶剂模型的误差范围还要小，计算出来的趋势本来就未必可靠

作者
Author: Oliviaw 时间: 2024-12-18 20:56

wzkchem5 发表于 2024-12-18 20:39
首先“溶剂极性越大势垒越高”只适用于一部分体系，也就是过渡态的极性比反应物更高的体系。
其次dioxane ...

溶剂模型都是隐式，我说在计算误差范围内两个反应自由能变化是接近的，不说一个比一个大可以吗？
但是我发现其他过渡态中间体，包括minor product改变溶剂后，能量要么相等，要么只差0.1 kcal/mol。唯独只有major product改变溶剂后的自由能变化了0.7。minor product的分子与major product只是构型差异，应该分子本身极性一样吧。为什么一个没有差异，一个有差异？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-12-18 21:01

Oliviaw 发表于 2024-12-18 13:56
溶剂模型都是隐式，我说在计算误差范围内两个反应自由能变化是接近的，不说一个比一个大可以吗？
但是我 ...

说两者接近是可以的。
不建议花精力解释0.7和0.1的差别，两者都只能说是差别不大。一定要找原因的话，可以看一下生成major product的过程中是不是溶质极性变化比较大，或者看是不是有和溶剂无关的偶然因素影响，例如major product有小虚频而其他物种没有

作者
Author: Oliviaw 时间: 2024-12-18 21:33

wzkchem5 发表于 2024-12-18 21:01
说两者接近是可以的。
不建议花精力解释0.7和0.1的差别，两者都只能说是差别不大。一定要找原因的话，可 ...

我是打算说接近了，不过也在尝试算MPI，看看是不是有区别。没有虚频。

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