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标题: 求助磷光速率与实验结果相差大太 [打印本页]

作者
Author: gzu401 时间: 2024-12-23 10:32
标题: 求助磷光速率与实验结果相差大太
各位老师好：

最近，我根据手册提供的输入进行了磷光率的计算，计算通常结束。但结果与实验结果相差较大。前两个子能级的计算是正常的量级的速率：e1 s-1，但最后一个很奇怪，它是e4 s-1。因此，最终速率应该是它们的平均值2e4 s-1，但实验速率应该是20 s-1（不在溶剂中，因此没有加CPCM计算中）。

这种情况该怎么办呢，请大家指教一下，不胜感激。

输入和输出结果如下：
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作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-12-24 17:06
实验是固相吗？如果是，必须用ONIOM等方法考虑固体环境，或找一个和固体环境类似的溶剂等效考虑固体环境。既不写溶剂也不做其他处理，代表计算气相。

作者
Author: gzu401 时间: 2024-12-24 17:19

wzkchem5 发表于 2024-12-24 17:06
实验是固相吗？如果是，必须用ONIOM等方法考虑固体环境，或找一个和固体环境类似的溶剂等效考虑固体环境。 ...

王老师，实验上是将我的分子掺杂到PMMA得到的膜。嗯嗯，不加的话确实就是计算gas态。
第三个子项的计算值太大了，前两个子项的结果与实验其实还蛮对应的。如果就想计算gas态，换其他泛函会不会有改观呢（不奢求它与实验完全对应，数量级能接近就行）

ONIOM不会弄，类似固相的溶剂，王老师可以建议一个不。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-12-24 20:40

gzu401 发表于 2024-12-24 10:19
王老师，实验上是将我的分子掺杂到PMMA得到的膜。嗯嗯，不加的话确实就是计算gas态。
第三个子项的计算 ...

PMMA的介电常数必然可以查到，可以自定义一个溶剂。
不知道你分子的结构，不清楚溶剂对你的体系影响多大，但因为加了溶剂计算量也不会增大多少，还是建议加上溶剂再算一下

作者
Author: gzu401 时间: 2024-12-25 10:15

wzkchem5 发表于 2024-12-24 20:40
PMMA的介电常数必然可以查到，可以自定义一个溶剂。
不知道你分子的结构，不清楚溶剂对你的体系影响多大 ...

好的，我试试，谢谢您。

另外，王老师，“RI-SOMF(1X)”与“SOCType 1”是不是冲突了呢，选其一即可？

作者
Author: yzh 时间: 2024-12-25 13:22
这个速率一般在多少的误差可以接受，是在同一个数量级么？比如1.5E+1 S-1和3.5E+1 S-1，两者速率误差是否可以算是可以接受的？谢谢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-12-25 17:22

yzh 发表于 2024-12-25 06:22
这个速率一般在多少的误差可以接受，是在同一个数量级么？比如1.5E+1 S-1和3.5E+1 S-1，两者速率误差是否可 ...

计算的ISC速率和实验往往只能符合到1~2个数量级。差3个数量级及以上的话，需要研究一下原因

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-12-25 17:25

gzu401 发表于 2024-12-25 03:15
好的，我试试，谢谢您。

另外，王老师，“RI-SOMF(1X)”与“SOCType 1”是不是冲突了呢，选其一即可？

确实，两者都指定我不知道会发生什么，可能会有问题，也可能没有。一般情况下RI-SOMF(1X)已经够快了，而且比effective nuclear charge准，没必要用effective nuclear charge

作者
Author: gzu401 时间: 2024-12-25 17:41

wzkchem5 发表于 2024-12-25 17:25
确实，两者都指定我不知道会发生什么，可能会有问题，也可能没有。一般情况下RI-SOMF(1X)已经够快了，而 ...

好的好的。

作者
Author: yzh 时间: 2024-12-25 19:11

wzkchem5 发表于 2024-12-25 17:22
计算的ISC速率和实验往往只能符合到1~2个数量级。差3个数量级及以上的话，需要研究一下原因

非常感谢老师，

作者
Author: gzu401 时间: 2024-12-26 14:27
本帖最后由 gzu401 于 2024-12-26 15:52 编辑

wzkchem5 发表于 2024-12-24 17:06
实验是固相吗？如果是，必须用ONIOM等方法考虑固体环境，或找一个和固体环境类似的溶剂等效考虑固体环境。 ...

王老师，我之前在ORCA上发帖，Nicolas回复了一下，请您受累帮忙看看：

Have you verified whether the harmonic approximation is reasonable for the problematic root you are trying to compute? do you encounter any warnings related to the K*K value? If yes, you may try to analyse and remove specific vibrational modes using the TCUTFREQ and IFREQFLAG options.

If neither of these cases applies, the issue might be related to the calculation of numerical transition dipole moment derivatives. TDDFT is known to exhibit instabilities in triplet states, this may cause significant energy changes when the geometry is displaced making the root tracking scheme fail. To address this, you might try adjusting the FOLLOWIROOT parameters.

1.第一个建议：是不是检查一下k*k值即可呢？我看了每个job的k*K值是一样1.769222，小于7，没有这方面的warnings，所以这个问题可以排除了是不。（harmonic approximation与k*k value是检查同一个地方不）
2. 第二个建议：是不是在每个job里面加上“ FOLLOWIROOT TRUE”，重新算一遍看看情况。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-12-26 19:47

gzu401 发表于 2024-12-26 07:27
王老师，我之前在ORCA上发帖，Nicolas回复了一下，请您受累帮忙看看：

Have you verified whether the ...

1. K*K可以辅助判断是否符合harmonic approximation，但是归根结底还是需要你对你的体系有了解。K*K衡量的是初态结构和末态结构在简正模基下距离多远，两者距离越远，这个跃迁过程受非谐性效应的影响大的概率就越大。但是注意这里”概率“二字，也就是说这不是一个严格的关系。
举两个例子：如果初态和末态的势能面都是抛物面，那么当两个势能面的平衡位置越来越远的时候，K*K可以要多大有多大，但是体系的非谐振贡献为0。反过来，如果初态是一个极其浅的Morse或者Lennard-Jones势，那么即使K*K=0，非谐振效应也很强。
2. 对

作者
Author: gzu401 时间: 2024-12-26 20:01

wzkchem5 发表于 2024-12-26 19:47
1. K*K可以辅助判断是否符合harmonic approximation，但是归根结底还是需要你对你的体系有了解。K*K衡量 ...

好的，王老师。谢谢您耐心细致的解答。第一个问题太高深了，我按照第二个再算算试试吧。

作者
Author: gzu401 时间: 2024-12-29 17:10

wzkchem5 发表于 2024-12-26 19:47
1. K*K可以辅助判断是否符合harmonic approximation，但是归根结底还是需要你对你的体系有了解。K*K衡量 ...

王老师，我在每个job里面的IROOT后都加“FOLLOWIROOT TRUE”，也把SOCType 1删了。
任务正常结束，但是还是最后一个job的结果太大了：10的4次方，所以最后的结果数量级就是10的4次方，太大了。

王老师，还有其他办法没呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-12-29 17:31

gzu401 发表于 2024-12-29 10:10
王老师，我在每个job里面的IROOT后都加“FOLLOWIROOT TRUE”，也把SOCType 1删了。
任务正常结束，但是 ...

按我说的第一个思路判断anharmonicity大不大

作者
Author: gzu401 时间: 2024-12-29 18:28

wzkchem5 发表于 2024-12-29 17:31
按我说的第一个思路判断anharmonicity大不大

好的，谢谢您的回复，我检查一下。

作者
Author: faraway 时间: 2024-12-30 10:18
您好，我想问一下，你的分子大概多大，耗时多少啊。因为我之前算的时候耗时太久了就没想用这个功能

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