计算化学公社

标题: 关于ORCA中DFT/ROCIS计算SOC矩阵元的若干问题 [打印本页]

作者
Author: Geyer 时间: 2025-1-2 01:18
标题: 关于ORCA中DFT/ROCIS计算SOC矩阵元的若干问题
本人最近打算基于ORCA6中的DFT/ROCIS方法计算开壳层体系中基态与激发态间的旋轨耦合矩阵元<i|H_SO|0>，但遭遇以下几个问题，时间急迫故在论坛提问，恳请各位老师答疑解惑。此处以第一届高量班中的苯胺自由基为例（已向卢天老师取得许可）：

! PBE0 ROKS def2-TZVP def2-TZVP/C tightSCF miniprint
%pal nprocs 64 end
%maxcore 5000
%rocis
DoHigherMult true
nroots 5
DoDFTCIS true
doRI true
end
#b3lyp/6-31G* opted
* xyz 0 2
C 0.01820800 -1.80933100 0.00000000
C 1.23091700 -1.09944200 0.00000000
C 1.22997600 0.28332000 0.00000000
C 0.00000000 1.02075200 0.00000000
C -1.22140100 0.26749600 0.00000000
C -1.20379500 -1.11577700 0.00000000
H 0.02433600 -2.89560800 0.00000000
H 2.17253400 -1.64190800 0.00000000
H 2.15204200 0.85613200 0.00000000
H -2.16594900 0.80759600 0.00000000
H -2.13851400 -1.67034400 0.00000000
N 0.07314900 2.35943200 0.00000000
H -0.87991900 2.74601300 0.00000000
*

复制代码

1. 在ORCA6.0.1的DFT/ROCIS计算中，开启使用对称性时必定会导致如下报错

------------------------
ROCIS-EXCITATION SPECTRA
------------------------
Center of mass = ( -0.0000, -0.0000, -0.0000)
Reading integrals ...
Reading the Dipole integrals ... done
--------------------------------------------------------------------
Using One-Photon Spectroscopy Tool
--------------------------------------------------------------------
[file orca_tools/Tool-Symmetry/symmain.cpp, line 2263, Process 0]: ERROR (ORCA/SYM): Pointer not set in function TMoleculeSymmetry::FullPointGroupPtr().
......
ORCA finished by error termination in ROCIS

复制代码

关闭%Sym字段则报错消失，计算正常结束。该情况已于5天前在ORCAFORUM上反映，但尚未得到有效解答。如果公社里有ORCA团队成员看到本贴子，烦请帮忙反映情况并询问原因；并想问下是否有指令能让程序跳过激发光谱而进行后续计算？（研究内容与光谱暂不相关）

2. 在orca6.0.1手册的7.43.3节（P946-947）中，提到基于casscf, mrci, rocis与lft模块的磁性质计算可输出如下所示的旋轨耦合矩阵元：
(, 下载次数 Times of downloads: 14)
在对苯胺自由基的计算中，设置rocis模块为如下内容

%rocis
DoHigherMult true
nroots 10
DoDFTCIS true
doRI true
SOC true
DoHeff true
DoEPR true
PrintLevel 3
end

复制代码

输出文件中未找到如上图内容，但有如下字样：

-----------------------
MATRIX ELEMENT PRINTING
-----------------------
Energy differences (DE=EI-E0) and spin-orbit matrix elements (SO=<I|HSO|0>) are
printed in cm**-1. Orbital Zeeman matrix elements (L=<I|L|0>) are printed in au.
State DE LX LY LZ SOX SOY SOZ
0 0.0 -0.0000 0.0000 0.0000 -0.000 0.000 -0.000
1 18577.0 -0.3284 0.5147 -0.0000 -21.294 34.541 0.000
2 21367.1 0.0000 -0.0000 0.4166 -0.000 -0.000 0.089
3 28192.2 0.0000 -0.0000 -0.0496 0.000 -0.000 -0.018
4 36840.3 0.0000 -0.0000 0.8673 -0.000 0.000 0.209
5 38998.4 0.2107 -0.2292 -0.0000 12.247 -7.559 -0.000
6 42685.0 -0.0000 0.0000 -0.0492 0.000 0.000 0.039
7 43269.0 -0.0450 -0.2212 -0.0000 -6.600 -10.640 -0.000
8 46835.1 0.0000 0.0000 0.0259 0.000 0.000 0.010
9 52707.9 0.1795 -0.0616 -0.0000 -1.384 -0.431 0.000

复制代码

想问下这里的SOX、SOY与SOZ三列是否就是程序输出的旋轨耦合矩阵元？我的理解里旋轨耦合矩阵元应该是个标量复数，但此处分为以波数为单位、有正有负的SOX、SOY、SOZ三个部分；这里应该如何换算为通常理解的旋轨耦合矩阵元？
3. 依照http://bbs.keinsci.com/thread-37759-1-1.html中讨论内容，将PrintLevel改成4后，程序在SOC RMEs GENERATION段落下输出的内容包括（按顺序）：

以分子轨道为基的SOC(X/Y/Z)积分（三个253维矩阵，这里我判断不来这个积分对应的物理量）
SOC Hamiltonian的实部与虚部，各输出为一个60维（可能对应20个二重态sublevel和40个四重态sublevel？）矩阵
SOC coefficient的实部与虚部，同样各为一个60维矩阵
SOC计算的本征矢（应该理解为SOC matrix的本征矢？）及其在SOC校正后的激发能
SOC Reduced Matrix Elements

输出文件已一并上传。 (, 下载次数 Times of downloads: 6)
想请教一下这些输出部分的物理含义与单位分别都是什么，能否利用这些信息计算如上述手册中截图所示的SOCME？如果可以的话，具体应如何计算？
特别地，@wzkchem5 老师在http://bbs.keinsci.com/thread-37759-1-1.html中提到的“用C-G系数乘以两个spin sublevel之间的reduced matrix element便可得到SOCME“，个人理解是根据那个帖子中的例子（过渡金属配合物的中心离子）结合简单的量子力学知识（随便翻一两本Cohen-Tannoudji之类的书）就能得到中心离子的C-G系数；那如果是像本例中的pi共轭这样的体系，C-G系数又应从哪里得到，或者又该用怎样的办法计算得到SOCME？
已被困扰甚久，还望各位坛友不吝赐教，感激不尽！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-1-2 02:39
1. 不可能跳过激发光谱而直接计算SOC，因为计算SOC需要用到激发态波函数
2. 可以试试提高printlevel。注意说明书说的是upon request，也就是你需要做一些额外的操作才能打印出来，一般而言这个额外的操作就是加大printlevel
3. 首先你要确认你需要求的是SOCME的reduced matrix element，还是特定的spin sublevel和另一个spin sublevel之间的SOCME。前者需要C-G系数而后者不需要。单位不难自行判断，一般SOCME的单位要么是cm-1要么是au，两者差别巨大，不难看出实际程序输出的是哪个单位。
如果确定说明书和输出文件没有把这些问题说清楚，可以详细列举一下哪些问题没有说清楚，并发在orca论坛上，我们这边人会解决。之前没人回帖是因为放假

作者
Author: Geyer 时间: 2025-1-3 06:13
本帖最后由 Geyer 于 2025-1-3 06:17 编辑

[size=14.000001px]多谢wzk老师的慷慨解答！为了更准确地描述我这边的问题，今天重新复习了关于C-G系数与Wigner-Eckart定理的内容；虽然基础还是非常薄弱，尤其是关于不可约张量算符与李群群表示的推导部分理解起来还是困难

[size=14.000001px]回复中若有描述/理解不到位的地方，还请老师批评指正。
[size=14.000001px]1. 昨天凌晨已收到ORCA团队关于开启对称性模块导致激发光谱计算报错的回复，表示是由于scf模块中的对称性信息未能正常传递给ROCIS模块所致，并将在下一发行版中修复。很感激ORCA团队的热情帮助，并祝假期快乐！
[size=14.000001px]2. 我这边希望得到的是特定的sublevel与另一个sublevel之间的SOCME。关闭对称性模块并将printlevel提高到4（设成5程序就报错了）之后，程序输出了一些应该是与SOCME有关的信息；但我物理基础比较薄弱

还不能准确地判断这些信息的物理含义是什么。可能是因为并非默认状态下输出的信息，说明书和输出文件里没有明确说明这些输出内容的含义与单位；惭愧的是我本身也才刚接触这块内容，还不能从数值上直接判断单位。我把Printlevel=4给出的ROCIS SOC计算的信息与我对此的解读简要罗列一下，也请老师提点一二：[size=14.000001px]

首先是密度矩阵：

[size=14.000001px]

---------------------------------------------------------------
ROCIS SPIN-ORBIT COUPLING CALCULATION
---------------------------------------------------------------
-----------------------------------------
Entering the SOC calculation section...
-----------------------------------------
--------------
DENSITY MATRIX
--------------
.
.
.
.
.

复制代码

[size=14.000001px]

密度矩阵输出完成后是SOC RMEs GENERATION 部分，给出了三个253维的矩阵（与scf计算中基函数的数目一致）

Calculating RMEs ... Done
---------------------
SOC RMEs GENERATION
---------------------
Spin-orbit operator ... Spin-Orbit Mean-Field (SOMF)
1-El-Flag ... 1 ON
Coulomb-Flag ... 4 ON (Exact integrals)
Exchange-Flag ... 3 ON (AMFI type)
DFT-Correlation Flag ... 0 OFF
Max-Center ... 4
Relativistic Picture Change ... OFF
One-electron part ... done ( 0.0 sec)
Two-electron DoJ,X=1,1 MaxCenter=4 ... done ( 8.3 sec)
Reading and Transforming SOC integrals ...Matrix elements for SOC(X) in MO basis

复制代码

矩阵元均为一些很小的实数，有正有负。我的理解此处大概是SOCME在基函数中的展开，盲猜单位应该是a.u.

[size=14.000001px]

Matrix elements for SOC(X)&SOC(Y)&SOC(Z)的三个矩阵输出完后是Setting up the SOC Hamiltonian部分，[size=14.000001px]分别为两个60维的矩阵，与spin sublevel（10个二重态与10个四重态）的数量一致。

------------------------------------------------------------------
Setting up the SOC Hamiltonian ...
------------------------------------------------------------------
Making the S'=S SOC Reduced Matrix Elements ... Done
Making the Diagonal S'=S+1 SOC Reduced Matrix Elements ... Done
Making the Off Diagonal S'=S+1 SOC Reduced Matrix Elements ... Done
All Done
<blockquote>-------------------------------------

复制代码

这里我的猜测是分别对应了各个spin sublevel之间SOCME的实部与虚部，单位应该是a.u.？（但是对角元又很大）
[size=14.000001px]另外，这里0-59的各个spin sublevel是以怎样的顺序排列的？
[size=14.000001px]还是说矩阵本身已经经过对角化，0-59的标号对应的就是本征矢？（见后面输出）

[size=14.000001px]

然后输出了同样为60维矩阵的Real/Imaginary SOC Coefficients

[size=14.000001px]

------------------------------------------------------------------
Diagonalizing SOC Hamiltonian ... Done
------------------------------------------------------------------
-------------------------
The Real SOC Coefficients
-------------------------

复制代码

观察到眼睛疼之后发现这个是下面[size=14.000001px]Eigenvectors of SOC calculation的详细列表：列的序数代表本征矢依照激发能从低到高的依次编号；而行的序数大致是由基态+19个激发态按照能量从低到高排成20组，组内Ms从高到低排列，并依次编号。
[size=14.000001px][size=14.000001px]

[size=14.000001px]

然后输出的就是Eigenvectors of SOC calculation:

[size=14.000001px]

<blockquote>Eigenvectors of SOC calculation:

复制代码

这部分应该就是H_SOC Matrix的本征矢
[size=14.000001px]

再然后是SOC校正过的各spin sublevel激发能与各个root之间的reduced SOC matrix Elements

-------------------------------
Excitation energies (after SOC)
-------------------------------
--------------------------------------------------------------------------------
ROOT Excitation energy[Eh] [cm-1] [eV]
--------------------------------------------------------------------------------
0 0.00000000 0.00 0.000
1 0.00000000 0.00 0.000
......
<blockquote>---------------------------------------------------------------------------------------------

复制代码

[size=14.000001px]

此外在ROCIS SPIN HAMILTONIAN PROPERTIES（磁性质计算）一节下还打印出了如下输出

[size=14.000001px]

<blockquote>-----------------------

复制代码

对比DE可知这里应该是罗列了九个二重态激发态与基态间的SOC与OZ矩阵元，但同时计算的10个四重态激发态在这里不计入吗？

[size=14.000001px]除了请教上面关于程序输出内容含义的理解外，还有一些原理性的问题也想请教一下：

[size=14.000001px]a. 在我的理解中SOCME应当是以包含自旋信息的一系列spin sublevel为基展开（毕竟没有自旋部分那旋轨耦合无从谈起）；但在[size=14.000001px]SOC RMEs GENERATION 部分输出的[size=14.000001px]Matrix elements for SOC(X)&SOC(Y)&SOC(Z)的三个矩阵里，这253个基函数应当不包含自旋信息，[size=14.000001px]CALCULATED REDUCED SOC MATRIX ELEMENTS和[size=14.000001px]磁性质计算部分打印出来的[size=14.000001px](SO=<I|HSO|0>)[size=14.000001px] 也是同理。那么这些被打印出来的内容应该如何解读？可以被理解成已经对各个不同Ms的分量做了加和吗？
[size=14.000001px][size=14.000001px]

[size=14.000001px]b. 以及，SOCME在我印象里应该是一个复数域范围内取值的标量；但在[size=14.000001px]SOC RMEs GENERATION 部分输出的[size=14.000001px]Matrix elements for SOC(X)&SOC(Y)&SOC(Z)、计算出的[size=14.000001px]CALCULATED REDUCED SOC MATRIX ELEMENTS、以及[size=14.000001px]磁性质计算部分打印出来的[size=14.000001px](SO=<I|HSO|0>)这三部分中，程序都把SOCME分成了x、y、z三个分量并输出为一个实数。请问这三个分量取负实数（原子单位/波数）的时候，应如何理解其含义？[size=14.000001px]这三个分量应如何换算成通常理解中作为标量复数的旋轨耦合矩阵元，或者至少是其模长？
[size=14.000001px][size=14.000001px]（sob大在[size=14.000001px]http://sobereva.com/411[size=14.000001px]中提过某些程序会用负数表示虚部，但不知道此处是不是这种情况）
[size=14.000001px][size=14.000001px]

[size=14.000001px]c. 依据Wigner-Eckart定理，[size=14.000001px]reduced SOCMEs可否简单理解成对应各个sublevel间SOCME可能取到的最大值？如果要从reduced SOCMEs计算各个态之间的SOCME，对于本例中的平面共轭体系，应该如何确定各个sublevel间的C-G系数？
[size=14.000001px]

[size=14.000001px]一边查资料一边修改的问题，问得比较繁杂，实在非常不好意思

还望抽空指点，不胜感激！

作者
Author: Geyer 时间: 2025-1-3 06:35
本帖最后由 Geyer 于 2025-1-3 07:36 编辑

wzkchem5 发表于 2025-1-2 02:39
1. 不可能跳过激发光谱而直接计算SOC，因为计算SOC需要用到激发态波函数
2. 可以试试提高printlevel。注意 ...

多谢wzk老师的慷慨解答！为了更准确地描述我这边的问题，今天重新复习了关于C-G系数与Wigner-Eckart定理的内容；虽然基础还是非常薄弱，尤其是关于不可约张量算符与李群群表示的推导部分理解起来还是困难。回复中若有描述/理解不到位的地方，还请老师批评指正。
1. 昨天凌晨已收到ORCA团队关于开启对称性模块导致激发光谱计算报错的回复，表示是由于scf模块中的对称性信息未能正常传递给ROCIS模块所致，并将在下一发行版中修复。很感激ORCA团队的热情帮助，并祝假期快乐！
2. 我这边希望得到的是特定的sublevel与另一个sublevel之间的SOCME。关闭对称性模块并将printlevel提高到4（设成5程序就报错了）之后，程序输出了一些应该是与SOCME有关的信息；但我物理基础比较薄弱

首先是密度矩阵：

---------------------------------------------------------------
ROCIS SPIN-ORBIT COUPLING CALCULATION
---------------------------------------------------------------
-----------------------------------------
Entering the SOC calculation section...
-----------------------------------------
--------------
DENSITY MATRIX
--------------
.
.
.
.
.

复制代码

密度矩阵输出完成后是SOC RMEs GENERATION 部分，给出了三个253维的矩阵（与scf计算中基函数的数目一致）

Calculating RMEs ... Done
---------------------
SOC RMEs GENERATION
---------------------
Spin-orbit operator ... Spin-Orbit Mean-Field (SOMF)
1-El-Flag ... 1 ON
Coulomb-Flag ... 4 ON (Exact integrals)
Exchange-Flag ... 3 ON (AMFI type)
DFT-Correlation Flag ... 0 OFF
Max-Center ... 4
Relativistic Picture Change ... OFF
One-electron part ... done ( 0.0 sec)
Two-electron DoJ,X=1,1 MaxCenter=4 ... done ( 8.3 sec)
Reading and Transforming SOC integrals ...Matrix elements for SOC(X) in MO basis
......（矩阵信息输出）......
Matrix elements for SOC(Y) in MO basis
......（矩阵信息输出）......
Matrix elements for SOC(Z) in MO basis
......（矩阵信息输出）......

复制代码

矩阵元均为一些很小的实数，有正有负。我的理解此处大概是SOCME在基函数中的展开，盲猜单位应该是a.u.

Matrix elements for SOC(X)&SOC(Y)&SOC(Z)的三个矩阵输出完后是Setting up the SOC Hamiltonian部分，分别为两个60维的矩阵，与spin sublevel（10个二重态与10个四重态）的数量一致。

(, 下载次数 Times of downloads: 13)
这里我的猜测是分别对应了各个spin sublevel之间SOCME的实部与虚部，单位应该是a.u.？（但是对角元又很大）
另外，这里0-59的各个spin sublevel是以怎样的顺序排列的？
还是说矩阵本身已经经过对角化，0-59的标号对应的就是本征矢？（见后面输出）

然后输出了同样为60维矩阵的Real/Imaginary SOC Coefficients

(, 下载次数 Times of downloads: 14)

观察到眼睛疼之后发现这个是下面Eigenvectors of SOC calculation的详细列表：列的序数代表本征矢依照激发能从低到高的依次编号；而行的序数大致是由基态+19个激发态按照能量从低到高排成20组，组内Ms从高到低排列，并依次编号。

然后输出的就是Eigenvectors of SOC calculation:

(, 下载次数 Times of downloads: 15)
这部分应该就是H_SOC Matrix的本征矢

再然后是SOC校正过的各spin sublevel激发能与各个root之间的reduced SOC matrix Elements

(, 下载次数 Times of downloads: 14)

此外在ROCIS SPIN HAMILTONIAN PROPERTIES（磁性质计算）一节下还打印出了如下输出

(, 下载次数 Times of downloads: 13)
对比DE可知这里应该是罗列了九个二重态激发态与基态间的SOC与OZ矩阵元，但同时计算的10个四重态激发态在这里不计入吗？

除了请教上面关于程序输出内容含义的理解外，还有一些原理性的问题也想请教一下：

a. 在我的理解中SOCME应当是以包含自旋信息的一系列spin sublevel为基展开（毕竟没有自旋部分那旋轨耦合无从谈起）；但在SOC RMEs GENERATION 部分输出的Matrix elements for SOC(X)&SOC(Y)&SOC(Z)的三个矩阵里，这253个基函数应当不包含自旋信息，CALCULATED REDUCED SOC MATRIX ELEMENTS和磁性质计算部分打印出来的(SO=<I|HSO|0>) 也是同理。那么这些被打印出来的内容应该如何解读？可以被理解成已经对各个不同Ms的分量做了加和吗？

b. 以及，SOCME在我印象里应该是一个复数域范围内取值的标量；但在SOC RMEs GENERATION 部分输出的Matrix elements for SOC(X)&SOC(Y)&SOC(Z)、计算出的CALCULATED REDUCED SOC MATRIX ELEMENTS、以及磁性质计算部分打印出来的(SO=<I|HSO|0>)这三部分中，程序都把SOCME分成了x、y、z三个分量并输出为一个实数。请问这三个分量取负实数（原子单位/波数）的时候，应如何理解其含义？这三个分量应如何换算成通常理解中作为标量复数的旋轨耦合矩阵元，或者至少是其模长？
（sob大在http://sobereva.com/411中提过某些程序会用负数表示虚部，但不知道此处是不是这种情况）

c. 依据Wigner-Eckart定理，reduced SOCMEs可否简单理解成对应各个sublevel间SOCME可能取到的最大值？如果要从reduced SOCMEs计算各个态之间的SOCME，对于本例中的平面共轭体系，应该如何确定各个sublevel间的C-G系数？

一边查资料一边修改的问题，问得比较繁杂，实在非常不好意思还望抽空指点，不胜感激！

作者
Author: Geyer 时间: 2025-1-3 06:47

Geyer 发表于 2025-1-3 06:13
多谢wzk老师的慷慨解答！为了更准确地描述我这边的问题，今天重新复习了关于C-G系数与Wigner-Eckart定理的 ...

这楼格式乱掉了（我改了好久），麻烦社长给删掉一下吧

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-1-3 15:34

Geyer 发表于 2025-1-2 23:35
多谢wzk老师的慷慨解答！为了更准确地描述我这边的问题，今天重新复习了关于C-G系数与Wigner-Eckart定理 ...

这里SOC Hamiltonian指的不是SOC校正，而是scalar relativistic Hamiltonian和SOC校正之和，前者是对角阵，对角元是scalar relativistic Hamiltonian的本征值。这就是为什么SOC Hamiltonian的对角元很大，非对角元很小。单位确实是au。既然还有非对角元，那就表示没有对角化。spin sublevel的排列顺序不难通过对角元的简并性判断。
spin Hamiltonian这里打出来的信息是用来模拟EPR之类的谱的，要看SOC矩阵元还是要看SOC Hamiltonian。
SOC不会用负数表示虚部，因为SOC的虚部可能为正也可能为负，实部同理。只有对于频率这样的量，实部和虚部必然都是非负的，此时用负数表示虚数不会有歧义。如果SOC该给复数的地方只给了一个数，既可能是模，也可能是实部。
C-G系数在维基上可以查到，只和自旋多重度有关，和是否平面共轭无关。我不确定reduced SOCMEs是否总是“各个sublevel间SOCME可能取到的最大值”，但是一旦有了C-G系数以后，不需要用到这个条件

作者
Author: Geyer 时间: 2025-1-8 09:11
本帖最后由 Geyer 于 2025-1-8 09:20 编辑

wzkchem5 发表于 2025-1-3 15:34
这里SOC Hamiltonian指的不是SOC校正，而是scalar relativistic Hamiltonian和SOC校正之和，前者是对角阵 ...

谢谢老师的答疑疑惑！这几天通过查资料与对比输出文件，关于SOCME计算的问题大致上已经搞明白了，只是还有两个小的细节问题希望请教一下：

首先是老师您提到“spin sublevel的排列顺序不难通过对角元的简并性判断“，关于这里我仔细查看了输出文件Real/Imaginary part of the SOC Hamiltonian部分，为了方便讨论我把这两个部分单独输出成excel表格发上来： (, 下载次数 Times of downloads: 2)
从对角元的简并性可以看出其为10个二线态root按照scalar relativistic Hamiltonian（为负值）从低到高（即绝对值从大到小）排列，然后是10个四线态root同样按照scalar relativistic Hamiltonian从低到高排列；但是再检查输出文件与手册，就查不到更多的细节了。这里的疑问在于：

按照scalar relativistic Hamiltonian由低到高顺序排列的10个二线态（或者四线态）的root，其排列次序和ROCIS计算时按激发能由小到大输出的次序一致吗？或者说，scalar relativistic Hamiltonian的大小与激发能的高低存在相关性吗？
再回到每一个root内部按照Ms不同分出的各个spin sublevel，似乎没有更多信息能看出这些sublevel的Ms分别是多少，并按照怎样的次序排列；换而言之，不论是二线态root的两个spin sublevel按照Ms=-1/2、Ms=1/2（对于四线态root则是Ms=-3/2、Ms=-1/2、Ms=1/2、Ms=3/2）这样的Ms从小到大排列，还是反过来让Ms由大到小排列（二线态root按照Ms=1/2、Ms=-1/2排，四线态root按照Ms=3/2、Ms=1/2、Ms=-1/2、Ms=-3/2排），似乎都不会影响Real/Imaginary part of the SOC Hamiltonian矩阵的对角形式。那么如何确定矩阵的某一特定行/列具体对应着哪一个root，其Ms值又是多少？

此外，按照通常的理解，SOCME的计算必须包含具体的自旋信息（即具体到spin sublevel）；但在实际工作中经常能看到<root i|H_SOC|root j>这样的表述。sob社长在使用ORCA在TDDFT下计算旋轨耦合矩阵元和绘制旋轨耦合校正的UV-Vis光谱一文中曾提到”如果你想得到某个单重态和某个三重态之间总的旋轨耦合矩阵元，那就把这个单重态与三个子态的旋轨耦合矩阵元的模求平方再开根号”；那么平常看到的<root i|H_SOC|root j>这样的表述指的就是“总的旋轨耦合矩阵元”么？推而广之，如果要求任意两个root之间总的SOCME，算法是否就是把i的各个sublevel与j的各个sublevel之间的SOCME模长取平方加起来再开根号？

厚着脸皮最后再求一下赐教

拜托老师啦

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-1-8 22:10

Geyer 发表于 2025-1-8 02:11
谢谢老师的答疑疑惑！这几天通过查资料与对比输出文件，关于SOCME计算的问题大致上已经搞明白了，只是还 ...

SOC Hamiltonian里，scalar relativistic Hamiltonian的部分就是标量态的能量组成的对角阵，所以把scalar relativistic Hamiltonian的对角元从低到高排列，等价于把激发能从小到大排列。
至于Ms的排序，按照惯例一般是Ms从小到大排列。对于不涉及磁场的计算而言，因为Kramers简并性，Ms从小到大还是从大到小都没有影响。
矩阵元如果写作比如说|<S0|H|T1>|这样的形式的话，确实是sob老师说的“总的旋轨耦合矩阵元”。只有取模以后才有意义，因为模平方求和开根号的过程把幅角信息丢失了，只剩模的信息了，所以如果有人不加绝对值符号说<S0|H|T1>，又不指定sublevel的话，应当是错误的写法。有的情况下在开根号之前需要除以一个数，参见https://www.faccts.de/docs/orca/ ... g-rates-unpublished

作者
Author: Geyer 时间: 2025-1-9 14:58

wzkchem5 发表于 2025-1-8 22:10
SOC Hamiltonian里，scalar relativistic Hamiltonian的部分就是标量态的能量组成的对角阵，所以把scalar ...

噢噢噢原来如此，这下完全理解了
感谢老师！

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