计算化学公社

标题: 请问lumo和homo轨道能量会因所选的方法基组不同而不同吗？ [打印本页]

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Author: Aristotler 时间: 2017-2-20 23:02
标题: 请问lumo和homo轨道能量会因所选的方法基组不同而不同吗？
如题：请问各位老师，同学，lumo和homo轨道能量会因所选的方法基组不同而不同吗？为什么？与考虑溶剂化效应有关吗？如何算的更准确，建议采用什么样的方法？谢谢各位了

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Author: xiesilent 时间: 2017-2-20 23:35
肯定会不同，溶剂化效应也会影响。不过影响多大，可能得你自己测试一下。你怎么定义准确？有实验光谱作参考吗？假如没有，那首先得找到一个把化合物结构算准确的方法吧。也可以看看类似体系，参考文献中都用的是什么方法。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-2-21 01:55
HOMO/LUMO根本不是实验可观测量，它是单电子近似的结果，这是一个假想体系，实验上永远不可能获得单电子近似下的数值。正如同“相对论效应”（相对论假设和非相对论假设下的差值）也不是实验可观测量一样。有些近似可以做这件事，例如认为optical gap和HOMO/LUMO gap相同、电子亲和和电离的数值差别和HOMO/LUMO gap相同等等，但意义不大。自己要比较的几个化合物间方法统一且基本合理（能重现能量、结构等实验可观测量）就可以了。

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Author: 冰释之川 时间: 2017-2-21 11:10
本帖最后由冰释之川于 2017-2-21 11:25 编辑

另外接3L liyuanhe211，HOMO/LUMO gap如果采用DFT算，则HF成分越高的泛函，算出来的gap越大。(通常用B3LYP、B3PW91泛函算是最合适不过了，参考《简谈量子化学计算中DFT泛函的选择》) 。此外，optical gap 、HOMO/LUMO gap和foundmental gap (IP减去EA的值)这三个gap在我们计算化学人看来必须要分清楚，绝大多数情况下都不等价的！具体参见Bredas, J.-L. Mind the Gap! Mater. Horiz. 2014, 1, 17-19.

附上文摘：
（1）The calculated HOMO–LUMO gap, i.e., the difference between the calculated HOMO and LUMO energy levels, only provides an approximation to the fundamental gap;
（2）The fundamental gap is defined as the difference between the ionization potential and electron affinity: E(fund) = IP - EA. Experimentally, it can be determined via a combination of gas-phase ultraviolet photoelectron spectroscopy and electron attachment spectroscopy; at the computational level, it requires the comparison between the total energy of the N-electron ground state and that of the (N+1)-electron state (to determine EA) or that of the (N-1)-electron state (to determine IP)
（3）The optical gap of a molecule corresponds to the energy of the lowest electronic transition accessible via absorption of a single photon. (Note that in both molecule and material cases, our discussion will assume that the lowest transition involves the first excited state and neglects the more complex instances where this state is optically forbidden).
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Author: Aristotler 时间: 2017-2-21 15:07

xiesilent 发表于 2017-2-20 23:35
肯定会不同，溶剂化效应也会影响。不过影响多大，可能得你自己测试一下。你怎么定义准确？有实验光谱作参考 ...

首先感谢你回答，我是实验上CV测得数据，但是目前感觉Cv测得的gap 和LUMO-HOMO gap 是不同的，没有办法计算和实验同一

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Author: Aristotler 时间: 2017-2-21 15:08

冰释之川发表于 2017-2-21 11:10
另外接3L liyuanhe211，HOMO/LUMO gap如果采用DFT算，则HF成分越高的泛函，算出来的gap越大。(通常用B3LYP ...

谢谢您的回答

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Author: Aristotler 时间: 2017-2-21 15:09

liyuanhe211 发表于 2017-2-21 01:55
HOMO/LUMO根本不是实验可观测量，它是单电子近似的结果，这是一个假想体系，实验上永远不可能获得单电子近 ...

谢谢您

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