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标题: 如何解释两个分子的双光子吸收能力的差异呢？ [打印本页]

作者
Author: 2877321934 时间: 2025-1-5 18:43
标题: 如何解释两个分子的双光子吸收能力的差异呢？
本帖最后由 2877321934 于 2025-1-17 05:36 编辑

在sob老师的高级量化班中专门有一节讲双光子吸收计算，挺久之前学了一遍，但是还没实践过。在目前的研究中，有两个目的：1比较两个分子的双光子吸收能力。2解释吸收能力的差异。正如讲义中所提，RI-CC2是金标准，但仅有Turbomole支持，高级班重点讲的好像也是用TD-DFT计算，因此还是决定用TD-DFT算。第一个问题根据讲义，显然是能做到的，用CAM-B3LYP泛函适合预测不同体系的TPA大小差异。但问题是第二个，如何解释两个分子的双光子吸收能力的差异呢？在这一点上面我完全没有头绪。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-1-5 19:02
用双能级或三能级模型。参考http://sobereva.com/512的思路

作者
Author: 2877321934 时间: 2025-1-6 13:25

wzkchem5 发表于 2025-1-5 19:02
用双能级或三能级模型。参考http://sobereva.com/512的思路

好的，我去学习下，谢谢老师的指路

作者
Author: 2877321934 时间: 2025-1-17 05:12
本帖最后由 2877321934 于 2025-1-17 05:16 编辑

wzkchem5 发表于 2025-1-5 19:02
用双能级或三能级模型。参考http://sobereva.com/512的思路

老师我想再在此基础上请教一个问题，众所周知，从公式上双光子吸收截面是跟第一超极化率直接关联的，也就是说想研究双光子吸收能力就是研究第一超极化率。在sob老师的博文中我了解到，双能级模型能够输出某个方向上的激发能，跃迁偶极矩，偶极矩相对于基态的变化，这些东西确实能够解释两个分子的双光子吸收能力差异，毕竟从第一超极化率的简化公式看，跃迁偶极矩的大小和方向直接关联第一超极化率的大小（不确定是不是对的）。但是还是觉得研究得浅了点。想从电子结构，片段偶极矩贡献，跃迁矩阵这些方面再深入点。

为此我查阅一些文献，得到：1增强体系的芳香性和离域性，通常能够提高体系的非线性光学响应，显然这个结论不具普遍性，假如离域性增强提供的额外跃迁偶极矩与整体相反应该就不满足了（我推测的，可能有误）。2（给电子基团-π电子离域区域-供电子基团）结构通常具有较强的双光子吸收性质，而且π电子离域区域越长，越显著。从本质上看应该都是跃迁偶极矩的增强。给电子基团和供电子基团有利于跃迁偶极矩很好理解，这样有利于跃迁，但是我有点不理解，想问您第一个问题：为什么在给电子基团和供电子基团之间夹着更多π电子离域区域能够增强跃迁偶极矩呢?相当于是充当电子跃迁桥梁的作用吗?从电子结构上看，是什么原理呢?

此外还有一个问题：如果我算了100个激发态，并找到关键态x，想要解释两个分子的双光子吸收能力差异，做S0-Sx跃迁密度矩阵，看下两个分子的跃迁密度差异，并比较下两个分子的有差异的片段的片段跃迁偶极矩贡献，这些东西适合我的研究目标吗?

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-1-17 17:25

2877321934 发表于 2025-1-16 22:12
老师我想再在此基础上请教一个问题，众所周知，从公式上双光子吸收截面是跟第一超极化率直接关联的，也就 ...

参见Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3244 – 3266，尤其是图2和图4

作者
Author: 2877321934 时间: 2025-1-17 18:31

wzkchem5 发表于 2025-1-17 17:25
参见Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3244 – 3266，尤其是图2和图4

谢谢老师的指路

作者
Author: 2877321934 时间: 2025-1-19 08:08
本帖最后由 2877321934 于 2025-1-19 08:10 编辑

wzkchem5 发表于 2025-1-17 17:25
参见Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3244 – 3266，尤其是图2和图4

老师我已将您提到的这篇文献看了一遍，现在在进行第二遍精读，关于双光子吸收，我目前又有几个问题想请教您：
1.文中提到双光子吸收截面的计算公式 (, 下载次数 Times of downloads: 2) 其中Sfg简化后如下 (, 下载次数 Times of downloads: 2) g指基态，f指最终态，i指双光子吸收的中间态，从中可以看出，双光子吸收D term和T term影响，即激发态-基态的静态偶极矩差（Δμgf）和态之间的跃迁偶极矩（μgf，μgi，μif），文中也提到当分子具有中心对称性时，激发态-基态的静态偶极矩差为0，这个好理解，因此此时只需考虑T term，但是，此时我有点不懂，倘若一个分子具有中心对称性，那么它的空穴-电子应该也是中心对称分布，跃迁偶极矩应该也是0了，比如说D-π-A-π-D型分子，对称轴两侧的跃迁偶极矩应该能够相互抵消，照我这么推导，那岂不是D-π-A-π-D型分子都没有双光子吸收能力了，但显然不是，我在这个推导过程是否存在理解错误呢？还是说，跃迁偶极矩相当于在光（即一种电场）作用下的激发态偶极矩跟基态的静态偶极矩之差，因此激发态偶极矩不是0，这种理解方法正确吗？
2.文中说，HOMO-1 -HOMO跃迁是第二个光子吸收过程，那么是否说明HOMO-1轨道也适合放在文章的轨道讨论部分呢？但是我看了几篇发在较好期刊（JCTC，JPC）上的文章，有的仅讨论了HOMO-LUMO，所以我想向老师您询问一下这个适合跟HOMO，LUMO轨道放在一起讨论吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-1-20 17:00

2877321934 发表于 2025-1-19 01:08
老师我已将您提到的这篇文献看了一遍，现在在进行第二遍精读，关于双光子吸收，我目前又有几个问题想请教 ...

1. 因为这种体系的T term不是0。注意对称分子的对称轴两侧的跃迁偶极矩未必相互抵消，因为轨道不一定是关于对称轴对称的，也可能是反对称的，当占据轨道和空轨道的对称性相反时，对称轴两侧的跃迁偶极矩贡献同号，而非异号
2. 建议从能量上看一下有没有合适的中间态，如果有，看中间态主要涉及哪几个轨道的跃迁，就讨论哪几个轨道

作者
Author: 2877321934 时间: 2025-1-20 22:41

wzkchem5 发表于 2025-1-20 17:00
1. 因为这种体系的T term不是0。注意对称分子的对称轴两侧的跃迁偶极矩未必相互抵消，因为轨道不一定是关 ...

懂了，谢谢老师的解惑

作者
Author: 2429783189 时间: 2025-3-29 22:35

wzkchem5 发表于 2025-1-5 19:02
用双能级或三能级模型。参考http://sobereva.com/512的思路

您好老师，我也遇到了这个问题，想请问老师一个问题，倘若我找到了一个双光子吸收截面很高的态（称呼其为关键态）和一个能量上合适的中间态，此时我对其做双能级模型或三能级模型分析，我是应该选择关键态来做双能级模型分析，还是应该选择关键态和中间态做三能级模型分析呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-3-30 10:12

2429783189 发表于 2025-3-29 22:35
您好老师，我也遇到了这个问题，想请问老师一个问题，倘若我找到了一个双光子吸收截面很高的态（称呼其为 ...

仔细阅读Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3244 – 3266

作者
Author: 2429783189 时间: 2025-5-16 10:35

wzkchem5 发表于 2025-3-30 10:12
仔细阅读Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3244 – 3266

老师我已经阅读完了您提到的这篇文献，但是仍然不能明确我的疑问，文中提到说与中间态的共振很重要，意思是说应该选择中间态来做双能级模型分析嘛？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-5-16 12:44

2429783189 发表于 2025-5-16 10:35
老师我已经阅读完了您提到的这篇文献，但是仍然不能明确我的疑问，文中提到说与中间态的共振很重要，意思 ...

肯定需要考虑基态、中间态、关键态，缺少任何一个都无法合理描述双光子吸收的物理。
此外注意sob老师的那篇博文主要讲静态极限下的公式，但你的情形不属于静态极限

作者
Author: 2429783189 时间: 2025-5-17 17:39

wzkchem5 发表于 2025-5-16 12:44
肯定需要考虑基态、中间态、关键态，缺少任何一个都无法合理描述双光子吸收的物理。
此外注意sob老师的 ...

谢谢老师，这个问题我在一篇JCTC里也找到了答案，但是还产生一个疑问，我翻阅了很多做三能级模型分析研究双光子吸收的文章，其中的三能级模型都能分解为双光子吸收截面的三个分量，如下图 (, 下载次数 Times of downloads: 2) 但Multiwfn的三能级模型好像只能分解为beta张量的三个分量，请问老师这个只能自己写脚本实现吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-5-17 18:05

2429783189 发表于 2025-5-17 17:39
谢谢老师，这个问题我在一篇JCTC里也找到了答案，但是还产生一个疑问，我翻阅了很多做三能级模型分析研究 ...

我不确定有没有现成的软件能实现这个，但与其花时间找脚本，估计还是自己写更快。这种计算甚至拉excel表或者按计算器都能做

作者
Author: 2429783189 时间: 2025-5-17 19:49
本帖最后由 2429783189 于 2025-5-18 00:00 编辑

wzkchem5 发表于 2025-5-17 18:05
我不确定有没有现成的软件能实现这个，但与其花时间找脚本，估计还是自己写更快。这种计算甚至拉excel ...

请问老师您指的是beta张量与双光子吸收截面之间自己计算转换吗？请问这个可以用Dalton里算出来的一些双光子吸收相关量来转化Gaussian算出来的beta张量嘛？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-5-18 09:04

2429783189 发表于 2025-5-17 19:49
请问老师您指的是beta张量与双光子吸收截面之间自己计算转换吗？请问这个可以用Dalton里算出来的一些双光 ...

仔细阅读DOI: 10.1002/anie.200805257

作者
Author: sobereva 时间: 2025-5-18 23:59

2429783189 发表于 2025-5-17 17:39
谢谢老师，这个问题我在一篇JCTC里也找到了答案，但是还产生一个疑问，我翻阅了很多做三能级模型分析研究 ...

一个问题别同时在论坛里两处问，你在http://bbs.keinsci.com/forum.php ... id=336454&fromuid=1都问过了，我也明确回答了

作者
Author: 2429783189 时间: 2025-5-19 11:18

sobereva 发表于 2025-5-18 23:59
一个问题别同时在论坛里两处问，你在http://bbs.keinsci.com/forum.php ... id=336454&fromuid=1都问过了 ...

抱歉老师，我下次一定注意。

作者
Author: 2429783189 时间: 2025-5-19 11:21
本帖最后由 2429783189 于 2025-5-19 12:21 编辑

wzkchem5 发表于 2025-5-18 09:04
仔细阅读DOI: 10.1002/anie.200805257

老师这篇文章已重新阅读，也找到答案了，但是又有疑惑，假如我用三能级模型分析出差异是由激发能或相较于基态偶极矩主导或是跃迁偶极矩主导，此时我是应该讨论基态-中间态的跃迁偶极矩，还是中间态-关键态的跃迁偶极矩呢？或者说讨论中间态的相较于基态偶极矩变化或激发能还是关键态的相较于基态偶极矩变化或激发能呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-5-19 12:55

2429783189 发表于 2025-5-19 11:21
老师这篇文章已重新阅读，也找到答案了，但是又有疑惑，假如我用三能级模型分析出差异是由激发能或相较于 ...

根据公式，哪个跃迁偶极矩发生一定量的变化（比如变化10%）时，会导致双光子吸收强度变化的幅度最大，就着重分析哪个

作者
Author: 2429783189 时间: 2025-5-19 23:00

wzkchem5 发表于 2025-5-19 12:55
根据公式，哪个跃迁偶极矩发生一定量的变化（比如变化10%）时，会导致双光子吸收强度变化的幅度最大，就 ...

好的，感谢不尽老师的耐心回复！

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