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标题: 两个氢原子分离时自旋不对 [打印本页]

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Author: 邓苏微 时间: 2025-1-6 15:18
标题: 两个氢原子分离时自旋不对
我在计算一个氢气正离子（charge1，multiplicity2）中两个氢原子的分离过程。由于考虑到delocalization error，我用Gaussian16并采用了HF方法来计算。我将两个氢的距离固定5埃，发现在两个氢上的自旋为0.5，是相等的。但是实际上两个氢分开很远后应该表现为一个氢原子和一个氢正离子，自旋应该只在其中的一个氢原子才对。所以我在想问题到底出在哪儿？我将我的输入和输出文件都上传在附件上。希望论坛的同行们能给出一些宝贵意见，不甚感激！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-1-6 16:13
在HF级别下，当两个氢原子无限远离的时候，一个氢带+1电、另一个不带电的状态，和两个氢都带+0.5电的状态，能量是相等的。在DFT级别下，一般后者能量低。
在HF级别下，当两个氢原子并非无限远离的时候，后者能量比前者稍低，但这个能量差距远小于DFT级别下的能量差距。
所谓的[H2]+解离成一个氢原子和一个氢离子，指的是键完全解离后的状态的能量与氢原子+氢离子相等，而不是说解离后的波函数必然是【氢原子+氢离子】的纯态波函数。而且这里要求键完全解离，键拉长到很长（但并非无限长）是不够的。类比FCI解离氢分子，如果把H-H键拉得很长去算FCI，然后看正则轨道基下的组态系数，也会发现并没有得到两个氢自由基，而是(sigma)2和(sigma*)2的等比例混合。但这不影响我们说FCI级别下氢气可以解离成两个氢自由基，因为这个态的能量和两个氢自由基相同

作者
Author: 邓苏微 时间: 2025-1-6 16:29

wzkchem5 发表于 2025-1-6 16:13
在HF级别下，当两个氢原子无限远离的时候，一个氢带+1电、另一个不带电的状态，和两个氢都带+0.5电的状态， ...

是的。我很赞同你的说法。我也发现能量是几乎相近的，小于DFT的差距。但是我发现这个时候计算的两个氢之间的Mayer键级不是接近于0，而是大概在0.24-0.25附近，无论是DFT还是HF方法，抑或是CASSCF。这个是否是一个问题呢？Mayer键级的大小我是基于Multiwfn算的。

作者
Author: ghifi37 时间: 2025-1-6 21:34

wzkchem5 发表于 2025-1-6 16:13
在HF级别下，当两个氢原子无限远离的时候，一个氢带+1电、另一个不带电的状态，和两个氢都带+0.5电的状态， ...

请问在物理意义上如何理解在足够远的距离上两个氢都带+0.5的电荷？还是这只是算出来的非真实态？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-1-6 21:35

邓苏微发表于 2025-1-6 09:29
是的。我很赞同你的说法。我也发现能量是几乎相近的，小于DFT的差距。但是我发现这个时候计算的两个氢之 ...

理论上，在解离极限，这个键级应该精确等于0.25，因为密度矩阵的非对角元趋于0.5。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-1-6 21:37

ghifi37 发表于 2025-1-6 14:34
请问在物理意义上如何理解在足够远的距离上两个氢都带+0.5的电荷？还是这只是算出来的非真实态？

可以认为它是【左边的氢是阳离子，右边的氢是自由基】和【左边的氢是自由基，右边的氢是阳离子】的叠加态。不管对于HF还是对于DFT，得到的都是这样的叠加态，区别主要在于HF的能量是对的而DFT是错的

作者
Author: ghifi37 时间: 2025-1-6 21:50

wzkchem5 发表于 2025-1-6 21:37
可以认为它是【左边的氢是阳离子，右边的氢是自由基】和【左边的氢是自由基，右边的氢是阳离子】的叠加态 ...

感谢解惑！这个理解倒是很正统

一直以为正则轨道的本征矢间不会相互重叠

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Author: sobereva 时间: 2025-1-7 02:50
Science, 321, 792里专门展现了H2+解离曲线。距离足够远的时候，收敛到+1 0还是+0.5 +0.5状态都是可能的，取决于初猜，因为能量相同（距离10埃时用guess=mix nosymm可以直接收敛到+1 0）
(, 下载次数 Times of downloads: 23)

有个系综密度矩阵的概念，对于理解当前情况很有帮助，看Faraday Discuss., 2007, 135, 13–30，专门讨论了解离极限的H2+的电子结构的情况

作者
Author: 邓苏微 时间: 2025-1-7 10:54

wzkchem5 发表于 2025-1-6 21:35
理论上，在解离极限，这个键级应该精确等于0.25，因为密度矩阵的非对角元趋于0.5。

所以理论上计算的数值是没有问题的，但是距离足够远时，化学直觉上键级应该为接近于0才对，因为太远了不能够形成化学键或者弱相互作用。那可以这么说吗：对于距离足够远时的氢气正离子，这个时候理论计算出来的键级没有参考意义。

作者
Author: 邓苏微 时间: 2025-1-7 10:55

sobereva 发表于 2025-1-7 02:50
Science, 321, 792里专门展现了H2+解离曲线。距离足够远的时候，收敛到+1 0还是+0.5 +0.5状态都是可能的， ...

谢谢Sob老师。我仔细阅读下这两篇文献。非常感谢！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-1-7 16:59

邓苏微发表于 2025-1-7 03:54
所以理论上计算的数值是没有问题的，但是距离足够远时，化学直觉上键级应该为接近于0才对，因为太远了不 ...

键级并不是在所有情况下都能反映相互作用的强度，例如对于你的体系就不能反映。
但是不能说这时的键级完全没有意义，它对估算键能没有意义，但对于衡量【左边的氢是阳离子，右边的氢是自由基】和【左边的氢是自由基，右边的氢是阳离子】两个态的entanglement是有意义的。

作者
Author: 邓苏微 时间: 2025-1-7 17:26

wzkchem5 发表于 2025-1-7 16:59
键级并不是在所有情况下都能反映相互作用的强度，例如对于你的体系就不能反映。
但是不能说这时的键级完 ...

谢谢您的解答!我明白了！

作者
Author: 邓苏微 时间: 2025-1-9 09:16

wzkchem5 发表于 2025-1-7 16:59
键级并不是在所有情况下都能反映相互作用的强度，例如对于你的体系就不能反映。
但是不能说这时的键级完 ...

您好，我还有一个问题想请教一下。H2+中两个氢距离从初始的1.0左右到5.0左右，从化学直觉上看，键级应该是从0.5逐渐递减变为0,但是HF计算时Mayer键级从0.5逐渐递减为0.25 左右（从中间的某个点开始就一直是0.25左右）。距离太远了情况下0.25作为键级是不合理，尽管它反应了叠加状态。请问有没有一种键级能够正确衡量解离过程中两个氢原子之间的相互作用强度（比如从0.5递减到0左右）

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-1-9 17:38

邓苏微发表于 2025-1-9 02:16
您好，我还有一个问题想请教一下。H2+中两个氢距离从初始的1.0左右到5.0左右，从化学直觉上看，键级应该 ...

拉普拉斯键级肯定可以

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