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标题: 理论计算预测存在含有氧化态为10的原子的体系[PtO4]2+ [打印本页]

作者
Author: sobereva 时间: 2017-2-22 08:38
标题: 理论计算预测存在含有氧化态为10的原子的体系[PtO4]2+
Truhlar在2016年在angew上发了篇纯计算文章，预测[PtO4]2+虽然会自发解离，但势垒很高，因此是亚稳的。这个体系最大特点就是其中的Pt的氧化态是10，是已知氧化态最高的。
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这篇文章建议初学者也读读，很简短，而且没有任何难理解的地方。此文的一个特点是，所有计算毫无难度，就是用g09，M06L泛函，结合aug-cc-pVTZ基组和aug-cc-pVTZ-PP赝势基组，做做极小点和过渡态的优化以及频率计算，然后把自由能垒代入TST公式里求算k（这一步不会的话看http://sobereva.com/310），并且算了算原子电荷。即便是初学者稍加练习和尝试也能把此文所有计算重复出来。所以是一篇内容有一定化学意义，又特别适合给初学者当做教学范例的文章（而且文中优化的几何结构还在补充材料中给了，便于对照结果）。

顺带一提，目前已通过实验证实的具有最高氧化态原子的体系是[IrO4]+，即Ir的氧化态为9（见doi:10.1038/nature13795，里面实验和高精度理论计算都有，但这里的计算就复杂多了），和[PtO4]2+是等电子体，具有相同的电子结构。

这些氧化态都可以通过Multiwfn做分析还原出来
使用Multiwfn通过LOBA方法计算氧化态
http://sobereva.com/362（http://bbs.keinsci.com/thread-5118-1-1.html）

作者
Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-2-22 08:46
如果这么高氧化态的物质能够做出来，估计制备强酸就有了新的途径和方法了

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-2-22 08:48
Truhlar自己都还是用M06一代，不用更新的M11-L之类→_→

作者
Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-2-22 08:51

liyuanhe211 发表于 2017-2-22 08:48
Truhlar自己都还是用M06一代，不用更新的M11-L之类→_→

对于过渡金属，估计M06算是巅峰了
也可能是高斯不支持？

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-2-22 09:04

我本是个娃娃发表于 2017-2-22 08:51
对于过渡金属，估计M06算是巅峰了
也可能是高斯不支持？

G09（的某个修订版以后）支持M11和M11-L（关键词为M11L）。M06是巅峰这话别人能说，Truhlar可不愿说。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-2-22 09:10

liyuanhe211 发表于 2017-2-22 08:48
Truhlar自己都还是用M06一代，不用更新的M11-L之类→_→

此文巨大的槽点是，一作就是搞MN15L的那个人，居然正文里不用MN15L，却在补充材料里用MN15L算了些数据，而且补充材料里也引了MN15L。非要解释通的话，估计是文章之前用M06L算的数据差不多了才把MN15L给做好，懒得再换了。

M11L和这个一作不是同一人，怀疑是不是他也嫌弃M11L。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-2-22 09:14

我本是个娃娃发表于 2017-2-22 08:51
对于过渡金属，估计M06算是巅峰了
也可能是高斯不支持？

根据作者的测试，MN15L比M06算过渡金属略好，但实际怎么样就不知道了，得等更多第三方的测试

作者
Author: yflchx 时间: 2017-2-22 09:21

sobereva 发表于 2017-2-22 09:10
此文巨大的槽点是，一作就是搞MN15L的那个人，居然正文里不用MN15L，却在补充材料里用MN15L算了些数据， ...

也有可能是补充材料里MN15L的结果是应审稿人的要求加的。

针对非常具体的一个小问题，在选定泛函前，我觉得做个小小的benchmark是有必要的，尤其是能跟实验对照的时候。

作者
Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-2-22 09:24

liyuanhe211 发表于 2017-2-22 09:04
G09（的某个修订版以后）支持M11和M11-L（关键词为M11L）。M06是巅峰这话别人能说，Truhlar可不愿说。

要不然继续拟合泛函就没戏了

作者
Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-2-22 09:25

sobereva 发表于 2017-2-22 09:14
根据作者的测试，MN15L比M06算过渡金属略好，但实际怎么样就不知道了，得等更多第三方的测试

做测试就可以发很多的文章，真是一个不错的选择……

作者
Author: 冰释之川 时间: 2017-2-22 09:46

我本是个娃娃发表于 2017-2-22 09:25
做测试就可以发很多的文章，真是一个不错的选择……

JCTC有一大堆的benchmark

，并且JCTC喜欢benchmark类的这一块

作者
Author: 我本是个娃娃 时间: 2017-2-22 09:49

冰释之川发表于 2017-2-22 09:46
JCTC有一大堆的benchmark，并且JCTC喜欢benchmark类的这一块

JCTC就是一个综合测试集

作者
Author: 冰释之川 时间: 2017-2-22 11:00
还有一个疑惑请教，就是氧化态为10的原子的体系[PtO4]2+，那么这个价态能否通过量化计算来验证是10价的？还是我们说的XX价就是根据经验的化学式规则口算出来的？从文中Hirshfeld Charges and CM5 Charges of Td structures of [IrO4]+ and [PtO4]2+，这过渡金属原子电荷，似乎联系不上和价态的关系。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-2-22 12:08

冰释之川发表于 2017-2-22 11:00
还有一个疑惑请教，就是氧化态为10的原子的体系2+，那么这个价态能否通过量化计算来验证是10价的？还是我们 ...

量化不好验证，虽然我也试过对类似体系用LOBA方法计算氧化态，但是由于离域特征太强，导致方法结果不是很合理。
那些文中就是根据一般的经验规则判断的，即O是-2价，根据体系净电荷推得金属的氧化态。

作者
Author: ChrisZheng 时间: 2017-2-22 14:00
请教Sob老师，作者用cc-pVTZ系列基组是不是因为它们有定义好加弥散函数版本，还是说有什么其他的原因？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-2-22 14:12

ChrisZheng 发表于 2017-2-22 14:00
请教Sob老师，作者用cc-pVTZ系列基组是不是因为它们有定义好加弥散函数版本，还是说有什么其他的原因？

是因为体系小，能直接用得起完备性很高的aug-cc-pVTZ，虽然对此体系在几乎不失精度下有明显耗时更低的基组可用。如果体系比较大，那就必须得考虑用性价比更高的基组了。

作者
Author: ChrisZheng 时间: 2017-2-22 15:48

sobereva 发表于 2017-2-22 14:12
是因为体系小，能直接用得起完备性很高的aug-cc-pVTZ，虽然对此体系在几乎不失精度下有明显耗时更低的 ...

我明白了，谢谢老师的回复。

作者
Author: 勤酬道天 时间: 2021-7-21 11:29
老师您好，我使用Multiwfn通过LOBA计算出氧化态以后，那我该用什么去告诉、证明这种高氧化态物质呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-7-22 00:56

勤酬道天发表于 2021-7-21 11:29
老师您好，我使用Multiwfn通过LOBA计算出氧化态以后，那我该用什么去告诉、证明这种高氧化态物质呢？

语义不明
如果要理论证明这个物质存在，首先在靠谱的级别下能优化出极小点，如果进一步证明稳定，跑从头算动力学或者计算分解/异构化反应能垒

作者
Author: granvia 时间: 2023-7-4 16:38

这些氧化态都可以通过Multiwfn做分析还原出来

貌似LOBA方法没法得到[PtO4]2+中10价的Pt，得到的氧化态Pt是+6价的

作者
Author: sobereva 时间: 2023-7-5 02:35

granvia 发表于 2023-7-4 16:38
貌似LOBA方法没法得到2+中10价的Pt，得到的氧化态Pt是+6价的

我实测按照下文可以得到10（至少对于Multiwfn目前最新版本）

使用Multiwfn通过LOBA方法计算氧化态
http://sobereva.com/362（http://bbs.keinsci.com/thread-5118-1-1.html）

这是此体系在PBE0/def2-TZVP下做opt freq的Gaussian输入、输出和fch文件
(, 下载次数 Times of downloads: 2)

Multiwfn里先做Pipek-Mezey轨道定域化，然后进入LOBA功能，计算结果：

Input percentage threshold to determine oxidation state (50 is commonly used)
Input -1 can redefine the fragment, current:    4 atoms
Input 0 can exit
50
Oxidation state of atom 1(Pt) : 10
Oxidation state of atom 2(O ) :  0
Oxidation state of atom 3(O ) :  0
Oxidation state of atom 4(O ) :  0
Oxidation state of atom 5(O ) :  0
The sum of oxidation states: 10
Oxidation state of the fragment:  -8

即Pt的氧化态为10。四个氧一起定义为了一个片段，氧化态为-8，加起来为+2，正好等于体系的净电荷。很理想。

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