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标题: DFT理论框架下判断的电子转移过程能垒问题 [打印本页]

作者
Author: ljh123 时间: 2025-1-21 03:16
标题: DFT理论框架下判断的电子转移过程能垒问题
本帖最后由 ljh123 于 2025-1-21 03:18 编辑

图片来自文献Dichotomous Hydrogen Atom Transfer vs Proton-Coupled Electron Transfer During Activation of X–H Bonds (X = C, N, O) by Nonheme Iron–Oxo Complexes of Variable Basicity | Journal of the American Chemical Society。作者计算得到IRC后，对过渡态、产物、反应物等特征点进行了电子结构分析，并计算了自旋密度，从而判断IRC中PT和ET的过程。但是，按照Marcus理论，非绝热过程的ET也存在过渡态。而DFT框架下因为基于绝热近似，因此无法在IRC曲线中体现ET过程的能垒。
所以我有三个疑问，（1）如果我想判断ET过程的能垒的话，可以再用Marcus理论算吗？（2）图中这种情况的ET是绝热的还是非绝热的呢？（如果可以直接判断的话）（3）这里一个我想不清楚的点是，如果我要用Marcus理论计算的话，电子转移前的结构应该是什么？电子转移后是产物没错，可是电子转移前似乎无法通过结构优化得到（因为不在极小值点上）。十分感谢各位的解惑
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作者
Author: lemon_electron 时间: 2025-1-21 09:34
单纯电子转移没有过渡态呀，是要用Marcus计算，有很多讨论的帖子，用sob老师博文讲的“四点法”就可以

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