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标题: 求助配合物分解过程的活化能计算问题 [打印本页]

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Author: gauss98 时间: 2025-1-26 16:28
标题: 求助配合物分解过程的活化能计算问题

1 配合物  AB4分解反应                                     AB4---> AB3  +B                   AB3  -->(TS2) -->C
      能量E(kcal/mol)                                     0       30                            30       35       20
      自由能（350K，kcal/mol)                      0       15                            15        21    5

如果AB4分解的曲线是平滑的，一般认为（我现在也这么处理的）没有过渡态，那整个反应自由能最高点在 TS2，总活化能为 21 kcal/mol

但是，如果分解过程稍有不平滑，比如
2 DE4分解成DE3有内部配位导致有一个非常平缓的过渡态DE3---E
                                                                  DE4--> (TS3 DE3---E) --> DE3 + E       DE3--->(TS4)-->F
         能量E(kcal/mol)                                  0             30                29                29       35       20
         自由能（350K，kcal/mol)                   0             28             14                14       21       5

这时这个过渡态 DE3--E 计算的自由能则会高达28 kcal/mol，在自由能曲线上形成一个高峰，并成为整个反应的决速步，总活化能为 28kcal/mol

这两个反应过程非常相似，唯一的区别为是否计算 AB4 分解的过渡态，但是导致了总活化能和决速步骤的巨大变化。感觉怎么都不对。
请问计算是哪里出了问题？是 1更合理还是 2更合理？

困扰好久了，求大神解惑，谢谢！
祝大家过年好！

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