计算化学公社

标题: 某一方向上极化率出现很大的负值结果可信吗？ [打印本页]

作者
Author: DUNING 时间: 2025-2-8 14:08
标题: 某一方向上极化率出现很大的负值结果可信吗？
本帖最后由 DUNING 于 2025-2-8 14:10 编辑

在Gaussian软件中利用polar关键词计算几个结构的极化率，由于想计算结构对应的激发态极化率，输入文件中还加上了td=(root=1)和density关键词，
但是其中几个结构在XX方向上明显增大两个数量级，甚至出现一些负值，但是如果不加td=(root=1)和density，计算基态的极化率则没有该问题，想知道这个结果是可信的吗？还是Gaussian在对外场做两次导数时出现了Bug？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-2-8 17:37
由sum of states公式容易发现，只有基态的极化率是保证为正的，激发态的极化率本来就可能为负，因为在sum of states求和的时候可能会涉及负的分母

作者
Author: sobereva 时间: 2025-2-8 18:24
如果你实在十分怀疑合理性，可以自行用有限差分方式算极化率进行对照，这顺带也得到了带和不带电场时候的偶极矩，便于你理解极化率结果的本质

作者
Author: DUNING 时间: 2025-2-8 20:54
本帖最后由 DUNING 于 2025-2-8 20:57 编辑

sobereva 发表于 2025-2-8 18:24
如果你实在十分怀疑合理性，可以自行用有限差分方式算极化率进行对照，这顺带也得到了带和不带电场时候的偶 ...

谢谢Sob老师，有限差分法计算极化率就是您之前在http://sobereva.com/231提到的数值导数方法吧？

作者
Author: DUNING 时间: 2025-2-8 20:55

wzkchem5 发表于 2025-2-8 17:37
由sum of states公式容易发现，只有基态的极化率是保证为正的，激发态的极化率本来就可能为负，因为在sum o ...

好的谢谢您

作者
Author: sobereva 时间: 2025-2-9 00:06

DUNING 发表于 2025-2-8 20:54
谢谢Sob老师，有限差分法计算极化率就是您之前在http://sobereva.com/231提到的数值导数方法吧？[/backco ...

是

作者
Author: DUNING 时间: 2025-2-10 11:22

sobereva 发表于 2025-2-9 00:06
是

谢谢您

作者
Author: DUNING 时间: 2025-2-16 11:36
报告一下计算结果，对于激发态，利用有限差分方式得到的极化率明显可信很多。对于基态，Gaussian直接得到的和有限差分方式得到的几乎一致。

作者
Author: DUNING 时间: 2025-3-13 16:49

sobereva 发表于 2025-2-9 00:06
是

Sob老师，请问一下，对同一个结构，在x，y方向上选择不同大小的电场算出的极化率不一样，电场选择的越小，极化率越大，而z方向上选择不同的电场，算出来的结果基本不变。且xy方向的极化率在Gaussian软件中直接用Poalr关键词计算时，也恰好是特别大的值，远大于z方向，请问这是什么原因造成的呢？这样的结果还可信吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-3-14 03:48

DUNING 发表于 2025-3-13 16:49
Sob老师，请问一下，对同一个结构，在x，y方向上选择不同大小的电场算出的极化率不一样，电场选择的越小 ...

没体系特征没法说
可以做结果随有限差分步长的收敛性测试，如果随步长减小逐渐收敛，可以做个外推得到步长无穷小时候的结果

作者
Author: DUNING 时间: 2025-3-14 09:40

sobereva 发表于 2025-3-14 03:48
没体系特征没法说
可以做结果随有限差分步长的收敛性测试，如果随步长减小逐渐收敛，可以做个外推得到步 ...

谢谢Sob老师，完全没有收敛的趋势，电场越小，极化率越大，0.0010au是6千多，0.0001au是一万多，0.00001au是3万多，反正就是很奇怪，这是算激发态出现的，基态没有这种情况，可能是BUG了吧

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