计算化学公社

标题: 一篇文章计算casscf时进行定域化，其系数和电子组态的疑问 [打印本页]

作者
Author: jim_lee_ 时间: 2025-2-10 13:07
标题: 一篇文章计算casscf时进行定域化，其系数和电子组态的疑问
各位老师好，最近看到一篇文章10.1002/anie.202423347，我对其中的figure3产生了疑问，发邮件给通讯作者一周多也没理我，所以来论坛问问各位老师。
在论坛查找了关于casscf方法的帖子，能比较浅显地知道左半部分的意思，但是对于中间的等式和右边“localized orbitals”不太理解。按照我理解的意思，右边的图应该是：第一步用uPBE-D3/def2-TZVP guess=mix得到alpha和beta两组电子的信息，第二步是用uPBE-D3/def2-TZVP guess=(read,naturalorbitals,save,only)得到轨道系数，第三步确定了活性空间后用CASSCF(2,2)/def2-TZVP计算得到相应的特征值和系数。
右边的图我是这样理解的：在上述过程第一步时，就进行定域化，得到相应的轨道图像。但是我不理解的是下面的ψ1、ψ2、ψ3和c1、c2、c3在右半部分代表什么意思，并且是怎么计算出来的呢？
希望各位老师批评指正。
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作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-2-10 15:57
上面已经写了c_i和ψ_i是什么意思了，令i=1,2,3就知道ψ1、ψ2、ψ3和c1、c2、c3是什么意思了
定域化的方式不止一种，作者应当在正文或SI的某处写了具体是怎么做的，如果确定作者没写，那么是作者的责任，只能问作者

作者
Author: jim_lee_ 时间: 2025-2-10 21:06

wzkchem5 发表于 2025-2-10 15:57
上面已经写了c_i和ψ_i是什么意思了，令i=1,2,3就知道ψ1、ψ2、ψ3和c1、c2、c3是什么意思了
定域化的方 ...

谢谢老师解答，作者在文中和SI都没提及定域化的方式，我应该再发邮件询问。
关于右图，可能我的问题描述的不太清楚，我想问老师的是：1、右边的localized orbitals和图中的两条式子有什么关系呢；2、如果相应的c_i是用casscf计算出来的，那么这在gaussian上用什么关键词实现呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-2-11 00:32

jim_lee_ 发表于 2025-2-10 21:06
谢谢老师解答，作者在文中和SI都没提及定域化的方式，我应该再发邮件询问。
关于右图，可能我的问题描述 ...

定域化轨道可以从分子轨道做酉变换（属于线性变换）得到，下文做了介绍。如果没说定域化方法，大概率是很常用的Pipek-Mezey定域化
Multiwfn的轨道定域化功能的使用以及与NBO、AdNDP分析的对比
http://sobereva.com/380（http://bbs.keinsci.com/thread-6053-1-1.html）

任何程序做CASSCF计算都可以给出组态系数。Gaussian也是如此。参考北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）讲Gaussian做CASSCF计算的幻灯片的例子：
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作者
Author: jim_lee_ 时间: 2025-2-11 12:11

sobereva 发表于 2025-2-11 00:32
定域化轨道可以从分子轨道做酉变换（属于线性变换）得到，下文做了介绍。如果没说定域化方法，大概率是很 ...

谢谢老师解答。经过站内查找我明白做CASSCF计算后如何在输出文件中找到相应的组态系数和贡献值。但不明白的是如何将定域化的轨道(如右图的ψ1)和另外两条轨道(右图的ψ2，ψ3)放在一起去做CASSCF计算呢。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-2-11 17:18

jim_lee_ 发表于 2025-2-11 05:11
谢谢老师解答。经过站内查找我明白做CASSCF计算后如何在输出文件中找到相应的组态系数和贡献值。但不明白 ...

图中画的ψ1是基于定域化轨道构建的组态，不是定域化轨道本身

作者
Author: sobereva 时间: 2025-2-12 05:21

jim_lee_ 发表于 2025-2-11 12:11
谢谢老师解答。经过站内查找我明白做CASSCF计算后如何在输出文件中找到相应的组态系数和贡献值。但不明白 ...

ψ1代表1号CSF（configurational state function，组态函数）的展开系数
如果不了解组态函数，看Szabo的Modern quantum chemistry相关部分

作者
Author: jim_lee_ 时间: 2025-2-12 09:49

wzkchem5 发表于 2025-2-11 17:18
图中画的ψ1是基于定域化轨道构建的组态，不是定域化轨道本身

好的谢谢老师！我去认真学习一下！

作者
Author: jim_lee_ 时间: 2025-2-12 09:50

sobereva 发表于 2025-2-12 05:21
ψ1代表1号CSF（configurational state function，组态函数）的展开系数
如果不了解组态函数，看Szabo的 ...

好的谢谢老师！我认真研读一下！

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