计算化学公社

标题: 求助基态下生成单线态氧的反应，应该如何处理体系 [打印本页]

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Author: 2877321934 时间: 2025-2-11 08:01
标题: 求助基态下生成单线态氧的反应，应该如何处理体系
各位老师，我在跟实验组合作研究一个通过电催化生成单线态氧的反应,至少根据实验组那边的说法和要求，观测到生成单线态氧，并且实验组那边从一篇EST中找到一个机理，如下图
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这个反应不是基元反应，因此需要先把它拆成基元反应，我目前只想到一种先通过生成H2O2中间体再分解形成单线态氧的路径，想请问一下各位老师第一个问题，这种猜想的中间体路径是否合理？同时还可能存在一些其他可能的中间体路径吗？除此之外还想请教第二个问题，基态单线态氧的能量计算应该如何处理呢？这个体系是基态的电化学反应，因此直接用激发态的多参考态方法来整个体系的能量吗？此外想请问一下各位的看法，计算这个体系，需要考虑两种吸附模式，每个吸附模式再找10多个过渡态，之前跟实验组说好的是署名二作，最终这篇文章大概发个Chemical engineering journal这种级别，请问各位觉得在这个计算工作量下，获得二作的署名是合理的吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-2-11 20:56
先把你设想的具体路径写出来、配平，否则别人无法完全确定你是怎么想的

作者
Author: 2877321934 时间: 2025-2-12 08:20
本帖最后由 2877321934 于 2025-2-12 09:19 编辑

wzkchem5 发表于 2025-2-11 20:56
先把你设想的具体路径写出来、配平，否则别人无法完全确定你是怎么想的

好的，抱歉老师，原本的基元反应是我跟实验组的人一起讨论出来的，之前配平不到位，经你提醒后发现完全是不合理的，我又自己拆了一个出来，如下图，*指吸附材料，∗—OOH指OOH和吸附材料连着，由于我只学过四大化学+结构化学，化学直觉不太好，这个很可能是不合理的 (, 下载次数 Times of downloads: 2)

作者
Author: tonganlhy 时间: 2025-2-12 11:38
你这个不太合理。氧自由基很难生成。可以用2电子和铜把过氧还原，最后超氧在铜上失电子

作者
Author: 2877321934 时间: 2025-2-13 00:36

tonganlhy 发表于 2025-2-12 11:38
你这个不太合理。氧自由基很难生成。可以用2电子和铜把过氧还原，最后超氧在铜上失电子

(, 下载次数 Times of downloads: 2) 请问老师你指的是这样嘛，可能我理解错了您的意思，我感觉我写的这个不太合理。

作者
Author: tonganlhy 时间: 2025-2-13 09:50
第二步生成Cu-O点+H2O+e = CuOH + OH-
第三步Cu-OH + O2点 = Cu-O2点 + OH-
第四步Cu-O2点 = Cu + O2

作者
Author: 2877321934 时间: 2025-2-13 10:10

tonganlhy 发表于 2025-2-13 09:50
第二步生成Cu-O点+H2O+e = CuOH + OH-
第三步Cu-OH + O2点 = Cu-O2点 + OH-
第四步Cu-O2点 = Cu + O2

(, 下载次数 Times of downloads: 2) 老师我看了一下，把它写了出来，看了下感觉有点怪怪的，请问第三步的O2点是指的超氧负离子吗？因为总反应中的反应物是超氧负离子而非氧自由基，我这么写了下发现第三步和第四步的电荷不是守恒的。

作者
Author: tonganlhy 时间: 2025-2-13 10:13
O2点是超氧阴离子。你这个显然搞错了我的意思。

作者
Author: 2877321934 时间: 2025-2-13 10:41

tonganlhy 发表于 2025-2-13 10:13
O2点是超氧阴离子。你这个显然搞错了我的意思。

抱歉老师，我写的第三步和第四步中就是超氧阴离子，但是电荷不守恒，请问老师我是哪里写错了呢

作者
Author: tonganlhy 时间: 2025-2-13 12:09
你要考虑铜的电荷，不是把超氧带电荷挂上去就完事了。另外，超氧阴离子消耗的过程不一定跟HOO负的还原耦合。
比如Cu-OOH + O2点 = CuO2点 + HOO-
然后CuO2点 = Cu + O2
然后Cu + O2点 = CuOO-
CuOO- + H2O = CuOOH + OH-
这个就是类似超氧化物歧化酶的作用
所以你这个体系到底是怎么反应的很难说

作者
Author: 2877321934 时间: 2025-3-9 09:39

tonganlhy 发表于 2025-2-13 12:09
你要考虑铜的电荷，不是把超氧带电荷挂上去就完事了。另外，超氧阴离子消耗的过程不一定跟HOO负的还原耦合 ...

@sobereva 谢谢老师的指点，经过商量后，我打算只考虑第一种拆法来算了，这个体系，根据您的说法，用2电子和铜把过氧还原，也就是说，在这个过程中的Cu-OH结构中，Cu的价态是+3，才能最终将超氧负离子氧化为单线态氧气。这里想顺便请教一下关于sob老师关于Multiwfn通过LOBA方法，我用6-311G**和SDD混合基组计算Cu-OH结构中中心Cu离子的价态，如果算出来是+3，能够支持我这个说法嘛？

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