计算化学公社

标题: 进行部分水解聚丙烯酰胺的水解过渡态研究，IRC两端曲线相同问题 [打印本页]

作者
Author: 如意逍遥可 时间: 2025-2-18 10:10
标题: 进行部分水解聚丙烯酰胺的水解过渡态研究，IRC两端曲线相同问题
请教各位老师和同学：
我正在进行部分水解聚丙烯酰胺的水解过渡态研究，此阶段建立了小体系进行测试。我找到过渡态后进行了IRC计算，但是跑出来的两头曲线几乎一样，都是反应物状态（如图）。
我已经做过的尝试：
1.提高过渡态定位精度，先后尝试了关键词tight结合int=ultrafine以及calcall，但是IRC结果的两端曲线还是几乎一样的。
2.利用guess=read读取chk.文件最后的波函数进行计算，结果同上。
请问我还可以进行怎样的尝试？谢谢大家！（过渡态输出文件以及IRC计算的输入输出文件已经附上）

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-2-18 10:40
本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ于 2025-2-18 10:48 编辑

酰胺水解一般需要酸或碱催化，机理通常是先加成到羰基形成四面体中间体、再消除氨得到产物。（见F. A. Carey, Advanced Organic Chemistry (5th ed.), page 662-664）
(, 下载次数 Times of downloads: 7)
因此就算不考虑质子转移，也至少应该将加成和消除分两步处理，每步各找一个过渡态。

作者
Author: 如意逍遥可 时间: 2025-2-18 16:51

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-2-18 10:40
酰胺水解一般需要酸或碱催化，机理通常是先加成到羰基形成四面体中间体、再消除氨得到产物。（见F. A. Care ...

感谢老师的解答，这是我之前看到的相关机理图（见https://ars.els-cdn.com/content/ ... 91015300677-gr2.jpg，我还是想请教一下，
1.如果我研究的环境就设定在中性条件下，如何判断这个反应是可以一步进行或者分为两步也就是存在一个四面体中间体，还是说这两种途径理论上都存在？
2.如果理论上都存在的话，一步进行的这条途径我在计算上还存在什么问题呢，IRC计算的两端曲线大体一致是我的过渡态定位还是不够精准还是因为什么？
还是再次感谢老师的解答，我也在尝试分两步寻找过渡态了。

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-2-18 17:43

如意逍遥可发表于 2025-2-18 16:51
感谢老师的解答，这是我之前看到的相关机理图（见https://ars.els-cdn.com/content/image/1-s2.0-S014139 ...

第一个问题，按有机化学的常识，酰胺水解一般需要剧烈条件，中性水溶液没有特殊因素的话动力学很不利。即使中性水溶液没有浓度足够的酸H3O+或碱OH-来催化酰胺水解，也必然会有一堆水分子聚集在酰胺周围并形成氢键网络，并且产生HO-H···O=C(R)NH2这样的弱相互作用，也可以降低羰基被亲核加成的能垒[虽然比不上强酸性条件下完全质子化形态的H-O(+)=C(R)NH2降低能垒的程度]。这种水合团簇的形成差不多可以排除只有一个酰胺一个水分子参与过渡态的机理。至于总体分一步还是两步抑或更多步，每一步里氢原子转移的过渡态是四元环（你给的图）、六元环（中间多一个水分子间隔）还是更多，可以考虑都计算出来再判断哪种机理更容易发生（http://sobereva.com/506）。顺便一提，你给的这张图既没有说明计算级别，也没有表明数据是电子能量还是自由能，也没有说明为什么取（有机化学不怎么看好的）四元环过渡态，这都是不严谨的。

第二个问题，至少B3LYP需要添加D3色散校正（http://sobereva.com/413，http://sobereva.com/557），基组可以考虑提升到至少6-311G(d,p)或更高（http://sobereva.com/336）。可以尝试用forward和reverse分别跑两个方向的IRC解决帖子标题的问题（http://sobereva.com/400）。另外24核并行计算不应只给10 GB内存（http://sobereva.com/439）。

作者
Author: 如意逍遥可 时间: 2025-2-18 18:34

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-2-18 17:43
第一个问题，按有机化学的常识，酰胺水解一般需要剧烈条件，中性水溶液没有特殊因素的话动力学很不利。即 ...

收到！谢谢老师！

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-2-20 18:49
不好意思之前忘记说了，除了考虑显式水分子，隐式溶剂模型表现水溶液环境也是有必要的，参考http://sobereva.com/327。另外计算涉及的聚合物可能有多种构象，最好考虑一下构象搜索。

作者
Author: 如意逍遥可 时间: 2025-2-21 10:16

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-2-20 18:49
不好意思之前忘记说了，除了考虑显式水分子，隐式溶剂模型表现水溶液环境也是有必要的，参考http://soberev ...

谢谢老师！加了D3色散校正后IRC已经顺利跑出来了，您说的问题我后面也会注意。

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