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标题: 请教关于计算的荧光发射光谱较实际实验测试相差太大的问题 [打印本页]

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Author: Anti 时间: 2025-3-2 18:08
标题: 请教关于计算的荧光发射光谱较实际实验测试相差太大的问题
各位老师好，我在进行了激发态的结构优化后，out文件输出的荧光发射光谱信息如下：
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State 1:    Singlet-A    2.4908 eV  497.77 nm  f=0.1747  <S**2>=0.000
   75 -> 76       0.70377
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -934.718016470
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:    Singlet-A    2.9306 eV  423.06 nm  f=0.0019  <S**2>=0.000
   74 -> 76       0.70623

Excited State 3:    Singlet-A    3.6389 eV  340.72 nm  f=0.2360  <S**2>=0.000
   73 -> 76       0.68023
   75 -> 78       0.13342

根据kasha规则，荧光发射主要是S1到S0的跃迁，然后可以看到荧光发射波长只有497.72nm，但是我实际测试的荧光发射为580nm左右（溶剂为10 mM的PBS含1% DMSO），相差了接近80 nm。我的gif输入命令是：# opt freq td b3lyp/6-31g(d,p) scrf=(solvent=water) em=gd3bj，然后想请教各位老师，怎么优化结构使得我的计算更贴近我实验的实际结果呢？我目前的想法有：
1.更改溶剂模型，因为激发态结构优化用SMD模型比较难收敛，所以我准备再使用优化完的最优激发态结构算一次S0到S1的能量，然后按照卢老师博文里写的：对于混合溶剂，应该将几种溶剂的eps和epsinf按照体积比例进行混合来定义自定义溶剂。 PBS的介电常数和水非常接近，经计算后那我的溶剂模型就是：scrf=(smd,solvent=generic,eps=78.1,epsinf=1.78)。或者我能直接用scrf=(smd,solvent=dmso)来进行计算吗？
2.优化泛函和基组，考虑到激发态结构优化的时间和可能不收敛问题，还是采用该泛函和基组优化完结构后，换用CAM-B3LYP和def2-TZVP来进行能量计算。
3.增加激发态的数目，按照卢老师说的：对于TDDFT，研究第i个激发态时不要恰好只算i个态，建议算到i+3个态，算到i+5个态更稳妥，比起只算i个态时第i个态的能量会更准确。那就算5个左右激发态
以上我的一些想法，请各位老师批评指正。

作者
Author: wal 时间: 2025-3-2 18:52
根据我的经验，在蓝80nm的情况下只有换泛函有机会差这么多
但是你用的泛函hf成分已经比较低了，换cam-b3lyp得不到你想要的结果的可能性比较大
建议考虑升级理论方法(双杂化泛函，eom-ccsd)或者考虑建模合理性(显式溶剂，实验测到的是不是二聚体)

作者
Author: Anti 时间: 2025-3-2 19:10

wal 发表于 2025-3-2 18:52
根据我的经验，在蓝80nm的情况下只有换泛函有机会差这么多
但是你用的泛函hf成分已经比较低了，换cam-b3ly ...

谢谢老师，因为本人也是刚接触计算不久，主要还是实验为主，目前只有32bit的win版高斯，同门有借其他学校的服务器做计算的最多也只是M06-2X, 都没有接触过双杂化泛函，所以想问下，如果换用M06-2X计算能量的话得到想要的结果的可能性大吗

作者
Author: wal 时间: 2025-3-2 19:12

Anti 发表于 2025-3-2 19:10
谢谢老师，因为本人也是刚接触计算不久，主要还是实验为主，目前只有32bit的win版高斯，同门有借其他学校 ...

hf成分越低，发射波长通常越红。你现在是蓝80，换m06-2x大概率蓝更多

作者
Author: Anti 时间: 2025-3-2 21:11

wal 发表于 2025-3-2 19:12
hf成分越低，发射波长通常越红。你现在是蓝80，换m06-2x大概率蓝更多

好的，谢谢老师，那我现在如果不考虑升级其他理论方法的情况下，用cam-b3lyp计算是不是已经是最优解了呢？因为双杂化泛函只能去借服务器算了

作者
Author: cokie 时间: 2025-3-3 09:07
是什么类型的发色团呢？罗丹明类似物吗？

作者
Author: wal 时间: 2025-3-3 09:47

Anti 发表于 2025-3-2 21:11
好的，谢谢老师，那我现在如果不考虑升级其他理论方法的情况下，用cam-b3lyp计算是不是已经是最优解了呢 ...

要看激发性质如果不是CT激发 cam-B3LYP会高估激发能

作者
Author: Anti 时间: 2025-3-3 12:23

cokie 发表于 2025-3-3 09:07
是什么类型的发色团呢？罗丹明类似物吗？

是萘酰亚胺结构的探针

作者
Author: Anti 时间: 2025-3-3 12:27

wal 发表于 2025-3-3 09:47
要看激发性质如果不是CT激发 cam-B3LYP会高估激发能

是ICT类探针

作者
Author: cokie 时间: 2025-3-3 13:20

Anti 发表于 2025-3-3 12:23
是萘酰亚胺结构的探针

萘酰亚胺需要1%DMSO助溶，说明不水溶，在PBS里的形貌可能不是单分散而是簇。
建议你计算的时候别对应水了，还是算有机溶剂里的吧，PBE0和CAM-B3LYP算的应该都大差不差。

另外如果你的材料是ICT，大概率里面会含氨基、氰基、季铵、醛基/羰基等等，水会和这些基团有氢键等相互作用，进一步影响发光波长（你可以搜搜看相关文献），所以你用与计算的分子还需要把水放在相应基团旁边算这个二聚/多聚体的吸收发射

作者
Author: wal 时间: 2025-3-3 13:38

Anti 发表于 2025-3-3 12:27
是ICT类探针

楼上说的比较全了，补充一个，算激发能的时候可以试一下用cLR溶剂模型，对带CT效应的分子算准激发能有帮助

作者
Author: Anti 时间: 2025-3-4 15:51

cokie 发表于 2025-3-3 13:20
萘酰亚胺需要1%DMSO助溶，说明不水溶，在PBS里的形貌可能不是单分散而是簇。
建议你计算的时候别对应水 ...

好的，谢谢老师，另外想顺便请教一下如果我算花菁类荧光团，或者其他带正电荷的荧光团，在结构优化的时候需要把负离子如碘离子，高氯酸根离子这些一起画进去吗？那样总电荷是不是就是中性了？我现在的计算方式是直接去掉了负离子，然后设置电荷为+1再进行计算的。

作者
Author: Anti 时间: 2025-3-4 15:59

wal 发表于 2025-3-3 13:38
楼上说的比较全了，补充一个，算激发能的时候可以试一下用cLR溶剂模型，对带CT效应的分子算准激发能有帮 ...

好的谢谢老师，激发算的还挺准，和实验测试相比主峰大概红移了15nm左右，肩峰蓝移10nm左右，主要还是发射问题很大

作者
Author: wal 时间: 2025-3-4 16:12
本帖最后由 wal 于 2025-3-4 16:13 编辑

Anti 发表于 2025-3-4 15:59
好的谢谢老师，激发算的还挺准，和实验测试相比主峰大概红移了15nm左右，肩峰蓝移10nm左右，主要还是发射 ...

激发和发射算的都是激发能，不同结构的激发能

负离子一般是可以去掉的，这个问题不大

作者
Author: Anti 时间: 2025-3-4 20:41

wal 发表于 2025-3-4 16:12
激发和发射算的都是激发能，不同结构的激发能

负离子一般是可以去掉的，这个问题不大

好的谢谢老师，我今天进行了结构优化后的激发态的单点能计算，gif文件是：# td=(EqSolv,nstates=5) cam-b3lyp/6-31g(d,p) scrf=(smd,solvent=dmso)
然后计算的结果是：Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State 1:    Singlet-A    2.8165 eV  440.20 nm  f=0.2781  <S**2>=0.000
   75 -> 76       0.69782
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -934.152313355
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:    Singlet-A    3.9174 eV  316.49 nm  f=0.2916  <S**2>=0.000
   73 -> 76       0.66813
   75 -> 78       0.16910

Excited State 3:    Singlet-A    4.2286 eV  293.21 nm  f=0.0003  <S**2>=0.000
   69 -> 77       0.18370
   71 -> 76       0.62898
   71 -> 79       0.17528
   72 -> 76       0.12375

Excited State 4:    Singlet-A    4.5193 eV  274.34 nm  f=0.0093  <S**2>=0.000
   69 -> 76       0.20680
   71 -> 77       0.10995
   72 -> 76       -0.26593
   74 -> 76       0.56276
   75 -> 77       0.10275
   75 -> 78       0.12938

Excited State 5:    Singlet-A    4.5971 eV  269.70 nm  f=0.0001  <S**2>=0.000
   69 -> 76       0.51389
   69 -> 79       0.13279
   71 -> 77       0.23339
   72 -> 76       -0.15121
   74 -> 76       -0.33730
SavETr:  write IOETrn= 770 NScale= 10 NData=  16 NLR=1 NState= 5 LETran=    100.
目前结果相比结构优化激发态给出的荧光发射更短了，然后我把dmso又换成了默认的water后从440nm红移到了457nm，但是结果还是差很多，也加上了eqsolv平衡溶剂参数，想请教下老师，为什么换用cam后反而偏移实际结果更多呢？

作者
Author: wal 时间: 2025-3-4 20:58
本帖最后由 wal 于 2025-3-4 21:02 编辑

Anti 发表于 2025-3-4 20:41
好的谢谢老师，我今天进行了结构优化后的激发态的单点能计算，gif文件是：# td=(EqSolv,nstates=5) cam-b ...

因为cam-B3LYP的HF成分更高算的波长会更蓝误差可能来自没上显式溶剂有聚集有双电子激发有多参考特征之类的
如果你不想上显式溶剂或者二聚体的话算到这样杂化泛函基本就到头了还想坚持一下的话换cLR溶剂基组换上tzvp再试试
半年前我也研究怎么在没资源上杂化泛函以上的级别的情况下算准激发能最后得出的结论是告诉老师杂化泛函算不准让老师弄台好机子来换高级别算

作者
Author: Anti 时间: 2025-3-4 21:34

wal 发表于 2025-3-4 20:58
因为cam-B3LYP的HF成分更高算的波长会更蓝误差可能来自没上显式溶剂有聚集有双电子激发有多参考特征 ...

谢谢老师点拨，主要看到很多非jacs或者angew类探针文章的计算的泛函还是杂化泛函，不知道是不是非计算化学类期刊对于计算的工作容忍度非常高，那我后续还是以实验为主，计算当做定性验证就好了，感觉就有点像和做靶点药物的先射箭后画靶非常相似了，另外偶然刷到了老师您的个人博客，里面的内容对于从事荧光探针且想自己做点计算的小白非常友好，希望老师多多更新。

作者
Author: wal 时间: 2025-3-4 22:06
本帖最后由 wal 于 2025-3-4 22:09 编辑

Anti 发表于 2025-3-4 21:34
谢谢老师点拨，主要看到很多非jacs或者angew类探针文章的计算的泛函还是杂化泛函，不知道是不是非计算化 ...

我觉得是因为荧光的很多方向来说，计算更多的作用是进行一些激发分析或者横向对比，阐述分子表现出特殊性质的原因，以方便后续设计分子。在横向对比，比如说比较TICT能垒的情况下，算准发射波长本身并没有太大的价值，反正看的都是相对能量，误差一减就抵消的差不多了。而波函数分析来说，杂化泛函的结果已经很够用了，我看到一些计算很厉害的大组也都是杂化泛函做分析的。这些实验拿不到的性质才是计算发挥价值的地方。
当然，也跟期刊有关系，我昨天还看见一篇扫了个屁都不是的势能面就分析有TICT的文章，但凡编辑审稿人有一个懂一点计算都不可能给他放出来，说明很多非计算刊，一套审稿流程下来压根就碰不到一个懂计算的，很多都是你说啥就是啥阿巴阿巴

这种情况下，杂化泛函这一点瑕疵肯定就挑不出来了
(谢谢喜欢我的blog嘿嘿)

作者
Author: cokie 时间: 2025-3-4 22:50

Anti 发表于 2025-3-4 15:51
好的，谢谢老师，另外想顺便请教一下如果我算花菁类荧光团，或者其他带正电荷的荧光团，在结构优化的时候 ...

算是两个问题吧

首先不带磺酸基的花菁类/半花菁类分子水溶性都不好，加DMSO助溶才能溶解，但分散性依旧不好，所以无论是吸收还是发射都可能会有聚集特征，只算单体肯定是不准的，但此时阴离子确实可以舍掉（六氟磷酸根例外）。不过含碘离子的结构溶解性应该比氯的差，有时候不太建议你去掉碘，因为这可能影响你考虑外部重原子效应引起的系间窜越。

另外，花菁类涉及双激发特征，TD-DFT这种单参考态方法从原理上就算不准，即使计算结果和实际相符，也是凑巧而已。如果追求精确（纯理论的文章），那么建议换CASSCF算激发能

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