计算化学公社

标题: 有关电子的能量在能垒计算中的问题 [打印本页]

作者
Author: emo舞者 时间: 2025-3-19 21:57
标题: 有关电子的能量在能垒计算中的问题
各位老师，同学你们好。想请问一个问题：
对于2H+ + 2e- → H2这个过程，我用以下方法进行了计算:
H+:
# opt freq PBE1PBE/6-311g(d,p) em=gd3BJ int=ultrafine

1 1
H                3.26086965 -0.15527950 0.00000000

H2:
# opt freq PBE1PBE/6-311g(d,p) em=gd3BJ int=ultrafine

0 1
H                2.24596278 -0.18633540 0.00000000
H                1.64596278 -0.18633540 0.00000000

得到H+的吉布斯自由能为-0.010000 Hartree(-6.27509 kcal/mol)，H2的为-1.169676 Hartree(-733.983 kcal/mol)。
其中H+的数据与http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 3%B5%C4%C4%DC%C1%BF 中sobereva老师给的图中数据（换算为-6.28826 kcal/mol）很接近，但是如果按照下图的电子的能量（换算为-0.86424 kcal/mol）计算上述这个反应的能垒，ΔG就有-719.704 kcal/mol，感觉这很不正常。
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此外，在电还原过程中，我看有些计算将质子耦合电子转移过程，例如：CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O（省略了催化剂）中，H+ + e-部分等同于二分之一个H2的吉布斯自由能，那如果是这样，H+的吉布斯自由能为-6.27509 kcal/mol，H2的为-733.983 kcal/mol，那么电子的能量就是-360.716 kcal/mol，与sobereva老师图中的数据完全不一致。

想请问一下这是为什么？并且例如Fe3+到Fe2+这种电子转移过程如何计算能垒？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-3-20 04:25
别乱用能垒这个词。搞清楚能垒和反应能的区别
先是质子与电子结合（对应H+的电子亲和能或H的电离能），再加上两个H之间成键（对应H-H键能），能量能不显著降低么。把反应式写成热力学循环，搞清楚里面都牵扯什么过程

作者
Author: emo舞者 时间: 2025-3-20 15:11

sobereva 发表于 2025-3-20 04:25
别乱用能垒这个词。搞清楚能垒和反应能的区别
先是质子与电子结合（对应H+的电子亲和能或H的电离能），再 ...

好的谢谢sob老师我会注意。那如果我计算了H+，H自由基和H2，用 H的自由能减去 H+和图中e-的自由能是不是就是H+的电子亲和能， H2自由能减去 2个H的自由能是不是就是键能？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-3-20 15:18
电子亲和能用H(0)求差计算，键能用H(T)求差计算。电子能量求差计算只是近似

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