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标题: 使用Gaussian输出计算ECD光谱转动强度R的疑惑 [打印本页]

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Novice    时间: 2025-3-26 10:49
标题: 使用Gaussian输出计算ECD光谱转动强度R的疑惑
本帖最后由 Novice 于 2025-3-26 14:22 编辑

Gaussian做td计算时,输出的跃迁信息列表中,

有跃迁电偶极μ的长度形式:
Ground to excited state transition electric dipole moments (Au):
       state          X           Y           Z        Dip. S.      Osc.
         1         0.0000     -0.0000     -0.3023      0.0914      0.0064
--------------------------------------------------
有跃迁电偶极μ的速度形式:
Ground to excited state transition velocity dipole moments (Au):
       state          X           Y           Z        Dip. S.      Osc.
         1         0.0000      0.0000      0.0319      0.0010      0.0065
--------------------------------------------------
而跃迁磁偶极m只有一种(长度?)形式:
Ground to excited state transition magnetic dipole moments (Au):
       state          X           Y           Z
         1         -0.0000      0.0000      1.0194
--------------------------------------------------
转动强度R也有两种形式的结果:
Rotatory Strengths (R) in cgs (10**-40 erg-esu-cm/Gauss)
       state          XX          YY          ZZ    R(velocity)    E-M Angle
         1         91.0123    127.963     -0.0     72.992       90.00
--------------------------------------------------
Rotatory Strengths (R) in cgs (10**-40 erg-esu-cm/Gauss)
       state          XX          YY          ZZ     R(length)
         1           0.00        0.00     217.947     72.65
--------------------------------------------------
现在我有如下两个困惑:
1. 跃迁电偶极μ长度形式和速度形式为何方向刚好相反?为何它们的大小不同(得到的Dip.S.也不同)但是Osc.却相同?

2. 为什么在计算R值的时候,μ和m数值和角度用的不是一套数据

在以上例子中,Gaussain输出的R值为正值(约73)。
根据计算公式R = |μ||m|cosθ, 显然R值的正负和两个跃迁偶极的角度相关。但长度形式的跃迁电偶极和跃迁磁偶极角度是180°,
得到的R理论上是负值;而速度形式的跃迁电偶极和长度形式跃迁磁偶极角度是0°,得到的R才是正值。我在手算R时,之前一直
认为使用的|μ|和|m|模的数值是长度形式的,但θ角度却用的是速度形式的跃迁电偶极和长度形式跃迁磁偶极的夹角。为什么要
混用两套数据的结果?或者为什么计算R时多了乘-1才能得到与Gaussian输出相同的符号?

3. 转动强度R的两种形式的XX、YY、ZZ三个分量为何不同?



作者
Author:
sobereva    时间: 2025-3-26 13:49
1 根据定义算出来的。速度形式的跃迁偶极矩的模的平方(Dip.S.),乘2/3,再除以激发能,才是振子强度(而长度形式的则是乘以而不是除以激发能)

2 牵扯到公式,直接看北京科音中级量子化学培训班(http://www.keinsci.com/KBQC)讲电子激发部分的幻灯片:
(, 下载次数 Times of downloads: 15)

3 定义不同,自然结果不同




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