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标题: 使用B3LYP/6-31G*优化咔咯配合物，被审稿人质疑基组太小，泛函也不是最佳 [打印本页]
作者Author: piaomiaoxingqi 时间: 2025-3-31 17:06
标题: 使用B3LYP/6-31G*优化咔咯配合物，被审稿人质疑基组太小，泛函也不是最佳
请教各位做计算的前辈们，本人近期投稿了一篇文章，文章涉及到了对咔咯配合物如Ga咔咯、锰咔咯、磷咔咯的几何结构优化及电子激发分析，在几何优化方面选用了B3LYP/6-31G*，而在激发态计算时针对主族非金属元素使用了B3LYP/def2tzvp，对金属元素如Mn和Ga使用了SDD赝势基组，在电子激发分析时，使用Multiwfn进行了空穴电子分析，但是审稿人对以上提出了质疑。审稿人认为：
1、针对该具有d轨道电子的体系，使用的基组太小，让加入极化函数和弥散函数，我之前浏览学习了Sob老师的博文：谈谈量子化学中基组的选择 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元和谈谈弥散函数和“月份”基组 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元，选用的6-31G*是带有d极化函数的，但是是2-zeta基组，确实小了点，所以准备升级到3-zeta基组def-tzvp，但是我算的体系本身是中性体系，不存在束缚较弱的电子，所以应该不适合加弥散函数？
2、泛函使用B3LYP杂化泛函，是因为针对这种分子体系用的比较多，而且我的计算结果和实验测得吸收光谱吻合的相对比较好，不过可能针对具有电荷转移特征的分子还是用范围分离函数如Cam-b3lyp比较好？
3、在对电子激发分析时，审稿人让使用NTOs轨道分析，我之前看Sob说过，空穴电子分析有比较严格的定义的，是具有物理意义的，而NTO这种多轨道等效的自然跃迁轨道应该物理意义更差些吧？以下是审稿人的意见，求各位前辈老师们给出些建议，谢谢。
- The basis set is really too small to describe molecules with d orbitals, lacking diffuse functions. A significantly larger basis set including diffuse and polarization functions should be used, and for metals, either relativistic calculations (for instance, ZORA, 2 or 4-components or similar approximation) should be done, or pseudopotentials should be applied.
- B3LYP is definitively not the best choice to evaluate the photophysics of systems with large charge transfer character as corroles and its metal complexes. At least few newer density functionals should be tested to determine the most suitable for this study.
- HOMO and LUMO labels apply only to closed shell systems.（涉及到的Mn咔咯计算的是5重态，开壳层体系）
- Figure 4 should be replaced by NTOs for the major transition of each complex.（空穴电子分析部分）
附件为之前的高斯输入文件
作者Author: Stardust0831 时间: 2025-3-31 18:54
本帖最后由 Stardust0831 于 2025-3-31 19:01 编辑
结构优化时：
1.基组方面，可以给高到def2-TZVP(-f)，最高不超过def2-TZVP。弥散函数不是非加不可的，但加了也不会使结果变糟（不过耗时会变多、容易scf不收敛）
2、泛函方面，B3LYP确实不太适合这种有过渡金属的体系。审稿人的意思是要你筛选一遍泛函，如果要筛的话，试试看TPSS、TPSSh、r2SCAN-3c和PBE0。
激发态计算时：
泛函方面：筛选PBE0、CAM-B3LYP、wB97XD。
基组方面：如果是里德堡激发，考虑aug-cc-pVTZ或者便宜一些的aug-cc-pVDZ；如果是非里德堡激发，def2-TZVP就可以足够完美。
如果在溶液里，建议带上PCM或者SMD这类的隐式溶剂模型来体现溶剂效应。
审稿人提到的relativistic calculations部分，如果需要考虑的话：
基组用def2系列的重收缩版，在orca中以(ma-)DKH/ZORA-def2-为前缀，适合DKH2和ZORA计算。
社长的北京科音高级量子化学培训班详细介绍过相对论量子化学计算，我在此处简单给出一份orca的关键词供你参考
- ! PBE0 DKH2 DKH-def2-TZVP SARC/J verytightSCF miniprint defgrid3
- %tddft
- nroots=100
- TDA false
- end
- * xyz 0 5
- 坐标略
如果不想筛选泛函，直接用PBE0也没关系。
我在实际计算中总会在全程加上DFT-D4，我认为这可以改进结构优化时的可靠性。
作者Author: piaomiaoxingqi 时间: 2025-3-31 22:39
谢谢Stardust老师给出的解释及建议
。我计算的体系不涉及到里德堡激发，主要是局域激发特征。
所以按照您说的，结构优化时给到def2-tzvp(-f)，同时用TPPS、TPSSh、r2SCAN-3c、PBE0、Cam-b3lyp这几个泛函，优化后是比较几种优化后的结构收敛能或者单点能来比较哪种优化的更好吗？
如果是激发态计算，PBE0、CAM-B3LYP、wB97XD这几种泛函加上def2-tzvp基组，可以和实际吸收光谱来作比较哪种泛函更好一些？
我在几何优化和激发态计算中，都用了隐式溶剂模型SMD以及色散力矫正em=GD3BJ。
在用ORCA计算SOCME时，使用! PBE0/G DKH2 DKH-def2-TZVP SARC/J RIJCOSX cpcm(Toluene) tightSCF miniprint
%pal nprocs 16 end
%maxcore 4096
%tddft nroots=10 TDA false dosoc true printlevel 3 end进行计算是否可行，针对金属镓需要单独用赝势基组吗 如果用赝势，是不是添加以下关键词使用%basis
NewGTO I "SARC-DKH-TZVP" end
AuxC "AutoAux"
谢谢您@Stardust0831
作者Author: Stardust0831 时间: 2025-3-31 23:03
本帖最后由 Stardust0831 于 2025-3-31 23:16 编辑
DKH-def2-TZVP对从H到Kr的元素都有定义，且是全电子基组。
对金属镓没理由刻意用别的基组。
NewGTO I "SARC-DKH-TZVP" end的意思是对元素I用"SARC-DKH-TZVP"基组。这个基组有除了Cs和Ba以外的所有第五周期、第六周期元素、镧系元素和锕系元素的定义，没有前四周期的定义，
可以使用SARC和def2重收缩版的混合基组，基本上能涵盖整个周期表了。
请注意，基态不为闭壳层时TDDFT无法考虑旋轨耦合！此时请使用没有自旋污染方法来算，例如X-TDDFT、DFT/ROCIS、NEVPT2。这两个帖子或许对你有帮助：《关于ORCA中DFT/ROCIS计算SOC矩阵元的若干问题》《SOC耦合矩阵元计算问题》
作者Author: piaomiaoxingqi 时间: 2025-3-31 23:30
好的，谢谢Stardust老师！我计算设计的元素都是前四周期的，所以按您说的，几何优化时用def2-tzvp(-f)，激发态计算用def2-tzvp，SOCME计算用DKH-def2-TZVP及SARC。请问几种泛函优化的结构，从哪种角度对比分析比较好，我直接使用最终的收敛能量E(RCAM-B3LYP)等比较有意义吗 能量更低代表更稳定？还请老师解答下谢谢
作者Author: Stardust0831 时间: 2025-3-31 23:41
本帖最后由 Stardust0831 于 2025-3-31 23:55 编辑
比较能量没有意义，除非你算能量的级别很可靠，如CCSD(T)-F12/cc-pVDZ-F12。
我其实会看和实验的符合程度，我很认同这篇文章的筛泛函的思路：https://www.nature.com/articles/nature25749
激发态计算和SOCME没理由用不一样的计算级别，基组用DKH-def2-TZVP及SARC即可，标量相对论效应通过DKH2体现。
SOC-TDDFT只能算基态是闭壳层的体系，如果有基态是五重态的体系，先看看上面给你的帖子。
作者Author: piaomiaoxingqi 时间: 2025-4-1 00:13
好的 我好好看看
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