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标题: 将数据集的金属配合物做成GaussView片段供参考，兼碎碎念 [打印本页]

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Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-3-31 17:20
标题: 将数据集的金属配合物做成GaussView片段供参考，兼碎碎念
本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ于 2025-3-31 17:23 编辑

Grimme组曾先后就过渡金属配合物发表三个数据集，分别为J. Chem. Theory Comput. 2018, 14, 5, 2596–2608的MOR41、J. Chem. Theory Comput. 2018, 14, 5, 2596–2608的ROST61、Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 32, 11078-11087的TMG145，可在其公开主页https://www.chemie.uni-bonn.de/grimme/de/software的相关链接下载到所有结构的优化后坐标。这些数据集指导选择泛函等计算设置的作用自不必说，但作为学习建模参考资源的作用可能不易想到。因原始数据格式和计算软件差别，今将这三个数据集xyz格式的结构转化为适合GaussView使用的frg片段文件以便Gaussian计算使用，点击链接即下载压缩包。
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解压到适当位置后，在GaussView从Builder - Custom Fragment打开的片段列表窗口里点右上角加载文件夹（如果不清楚，看Help - GaussView Help...弹出的窗口里Working With Molecules下的Custom Fragments部分的指导），即可查看并作为构建实际研究配合物模型的参考。

上述文件中的坐标尽可能在有效数字范围内与原文件一致，热原子默认为第一个原子而不管具体是何种元素，成键关系与内坐标均为GaussView在默认设置下自动生成后保存的。特别提醒：GaussView判断成键关系、显示键连的标准是基于简单的原子几何距离的，由此所得化学键仅能提供视觉参考，不保证符合化学常识也不包含其他意义，所以可能有没成键或形式键级不对之类的问题。（其实用脚本处理时本可以狠心清除成键关系以减小.frg文件尺寸的，但之后查看一堆零散的原子不太直观方便，所以姑且留着。）对用Gaussian做纯粹的量子化学计算者，这些键的有无没有任何影响，建议删去geom=connectivity关键词和坐标后面的成键关系列表使.gjf文件更简洁，可自行用文本编辑器移除或在GaussView的Calculate - Gaussian Calculation Setup窗口General栏去掉Write Connectivity的对钩并点击Retain。

三个数据集所选近400个结构（可能有重复）的电荷与自旋多重度情况各异：MOR41的结构均为电中性，按闭壳层单重态优化；TMG145同样选择闭壳层单重态且晶体结构质量高的单核配合物；ROST61里则各不相同，在补充材料有列举。这些信息与结构优化所用计算级别一起写在描述里。

以下是吐槽：这帖并非临时起意灌水，而是最近看到部分新入门求助者试图计算的体系，感觉明显偏离无机配位化学结构常识，极容易在SCF迭代或几何优化不收敛上浪费很多时间，才有感而发。社长在http://sobereva.com/61也明确提到了结构的化学意义和SCF收敛难度的关系。在这方面犯错的情形包括但不限于：

在溶液或晶体等凝聚相里，缺少足量溶剂分子等配体使金属离子裸露；
对含多个氧、氮等配位原子的柔性分子，没有按多齿配体考虑结合位点及可能构象；
不会根据晶体场理论（配体场理论）等、过往文献或实验结果确认电荷与自旋多重度，而直接用软件默认判断的值；
从化合物数据库直接按普通小分子的方式凭金属盐的化学式生成结构，且不说金属配位，甚至配体可能是省略氢、被拍扁、键长过短的样子；
从晶体数据库只取一个结构基元（不对称单元）的原子作为结构，也不注意是否有分数占据原子等；
用蛋白质处理程序创建簇模型，未意识到其修改残基质子化状态时忽略金属离子，导致金属和配体之间误加氢……

希望有了上面数据集的参考，离谱的建模可以少点吧。

编辑：发现一彩蛋，ROST61中m99的六苯乙烷Hexaphenylethane不知为何是字面意思的六个苯基取代的乙烷，而不是现实中Gomberg's dimer那样两个三苯甲基自由基偶联产生的醌式结构。

作者
Author: tonganlhy 时间: 2025-4-1 13:55
Hexaphenylethane是假想的化合物，不过hexakis(3,5-di-t-butylphenyl)ethane是真实做出来过的

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-4-3 15:04
本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ于 2025-4-3 15:06 编辑

写此帖时曾经分析了一下GaussView的.frg文件格式，不过后面发现这对操作文本直接转换格式的帮助不大。虽然直角坐标部分容易处理、内坐标部分可以省略，但成键关系还是得像1楼所说判断，而gv既没有公开形式键级与原子距离关系的判据，也不存在命令行里自动判断成键的指令（毕竟是图形界面软件）。不过最后用别的方法还是能自动化处理的，有谁比较感兴趣的话我再讲讲脚本实现。下面的小字有些简单介绍。
常用建模软件GaussView不仅有内置的环、基团等模板结构，还支持保存并调用自定义的片段：从Builder - Custom Fragment可打开片段列表窗口，在主窗口可观察片段结构及热原子位置，在工具栏Custom Fragment按钮旁边的Fragment for Placement下拉菜单上滚动鼠标可以快速浏览各片段。统一存放自定义片段的目录（如Gaussian的Scratch文件夹）包含名为IsFragmentDir的文本文件，列举该文件夹下各片段的文件名，而每个片段皆储存于一个后缀.frg扩展名的文本文件。例如，新建一个体系并放一个甲醛分子，然后在窗口内按ctrl+c快捷键，即复制分子产生.frg文件，内容为：

Clipboard_;_Clipboard_;_Clipboard
4
6 -5.4647890421 0.4366197118 0.0000000000 HOT
8 -4.2374720421 0.4366197118 0.0000000000
1 -6.0569340421 1.3760237118 0.0000000000
1 -6.0569340421 -0.5027842882 0.0000390000
3
1 2 2
1 3 1
1 4 1
Z-Matrix
1
2 1
3 1 2
4 1 2 3

复制代码

第一行用"_;_"分隔三个字符串，前两个分别对应描述（片段列表窗口的Description列内容）和名称（Fragment列内容），第三个不明，对ctrl+c复制的情况三者全是Clipboard。之后为直角坐标、成键关系、内坐标的信息。在直角坐标中，元素序号除H-Rg的1-111外还可以为112（标记为X的虚原子Dummy atom）、113（标记为Bq的鬼原子Gauss ghost atom）、114（标记为?s的无原子悬键末端），X、Y、Z坐标单位为埃、默认保留10位小数，热原子用行末HOT标记。在成键关系中先列出键的总数再描述每个键，用从1开始的两个原子序号确定键的两端，最后的形式键级可以为1（单键）、2（双键）、3（三键）、4（1.5重键）、5（0.5重键）。

除ROST61里m79的[Cu(H2O)6]2+和m81的反式[Cu(NH3)4(H2O)2]2+外，上述数据集的金属配合物里绝大部分是金属有机化合物。但对于前面吐槽的“缺少足量溶剂分子等配体使金属离子裸露”这点，更应该提供的建模参考应该是简单的溶剂与金属离子的配合物；另外“含多个氧、氮等配位原子的柔性分子”的例子也不太够。后来发现Grimme等在J. Phys. Chem. A 2020, 124, 35, 7166–7176又构建了个ROP313数据集，涉及193个有机体系和120个有机金属体系在不同溶剂下的氧化还原对。其中有机金属的子集OMROP转换成片段文件即如下压缩包。
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这里面有铬锰铁钴的六水合离子（239至242号），也有tpen、edta等多种多齿配体的螯合物。另外这也是很好的电荷和自旋多重度的参考。

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