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标题: 计算得到的速率常数和实验相差几个数量级 [打印本页]

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Author: goodgood 时间: 2025-4-9 18:35
标题: 计算得到的速率常数和实验相差几个数量级
本帖最后由 goodgood 于 2025-5-13 09:54 编辑

各位老师好，我最近在计算反应的速率常数，反应在溶液中进行。采用m06-2x/def2-tzvpp进行优化，采用CCSD(T)-F12/cc-pVDZ-F12进行单点能计算，溶剂模型采用smd。
实验和理论相差整整一个数量级。
阅读了谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元中列出的几个导致和实验相差很大的因素，我感觉可能有这几个地方，请各位老师帮忙把关：
（1）反应物和产物都容易和水形成氢键，是否需要显式考虑溶剂？
（2）该反应是在溶液中的自由基反应，是否本身就不易通过量化计算准确？
（3）由于我的计算值低估了速率常数，因此没有采用变分过渡态理论（sob老师说不考虑变分过渡态理论会高估速率常数），是否有必要尝试一下变分过渡态理论？
（4）由于反应速率对自由能垒非常敏感，因此一般来说，速率常数的计算值与实验值相差一个数量级是可以被审稿人或者大众接受的吗？但是高温下又相差了两个数量级。。。
各位老师是否还有别的建议呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-4-9 23:22
本来气相下k就很难算得和实验相符理想，更别提溶剂中了，隐式溶剂模型的误差轻轻松松影响数量级。

1 需要。但很不好考虑

2 是。雪上加霜

3 我不知道你怎么考虑的隧道效应，这严重影响结果。变分过渡态理论是另一个方面。建议你先把气相的算准了，再说溶剂环境下的事，也便于搞清楚带来误差的原因

4 对于难算的情况，像是当前溶剂下的微小自由基的反应，差一个数量级很正常。如果不是非得追求绝对的k算准，去注重讨论类似体系、不同环境下的相对差异，可能更有意义也更容易算得靠谱

作者
Author: goodgood 时间: 2025-4-10 13:52

sobereva 发表于 2025-4-9 23:22
本来气相下k就很难算得和实验相符理想，更别提溶剂中了，隐式溶剂模型的误差轻轻松松影响数量级。

1 需 ...

谢谢sob老师，但其实室温下的计算的自由能垒只比实验值高了5kj/mol的样子。所以我想请问老师您有没有推荐的更高精度的计算方法和基组

作者
Author: sobereva 时间: 2025-4-10 23:47

goodgood 发表于 2025-4-10 13:52
谢谢sob老师，但其实室温下的计算的自由能垒只比实验值高了5kj/mol的样子。所以我想请问老师您有没有推荐 ...

基组层面可以CBS外推
理论方法层面再往上就是CCSDT(Q)了

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