计算化学公社

标题: 分子间电荷转移与轨道重叠 [打印本页]
作者
Author: jobs2016    时间: 2017-3-11 09:34
标题: 分子间电荷转移与轨道重叠
请问Sob老师，非成键弱相互作用的两个分子间HOMO-HOMO以及LUMO-LUMO轨道的重叠，与分子间电荷转移有什么关系？是不是HOMO-HOMO轨道重叠积分越大，则空穴转移积分越小；而LUMO-LUMO轨道重叠积分越大，则电子转移积分越大。不知是否有这种关系，希望老师能给予指点，不胜感谢！
作者
Author: sobereva    时间: 2017-3-11 13:13
是有一定关系。
确切的计算方法是<HOMO_A|H|HOMO_B>，得考虑复合物的哈密顿算符。如果只想粗糙估计一下，就直接考虑<HOMO_A|HOMO_B>了。虽然<HOMO_A|HOMO_B>大不一定<HOMO_A|H|HOMO_B>也大，但前者大是后者大的前提。
结构化学中讲前线轨道理论时候说分子间反应要求A分子的HOMO和B分子的LUMO间重叠较大，和这是一个道理，其实也是把哈密顿算符给忽略了
作者
Author: xxzj    时间: 2021-4-26 15:39
sobereva 发表于 2017-3-11 13:13
是有一定关系。
确切的计算方法是，得考虑复合物的哈密顿算符。如果只想粗糙估计一下，就直接考虑了。虽然 ...

老师，您好，我在看文献时，有篇文章计算了二聚体的形变密度，具体如图，但是没有找到具体操作的帖子。老师可以发一下与此相关的帖子吗？辛苦了，老师 (, 下载次数 Times of downloads: 42)
作者
Author: sobereva    时间: 2021-4-26 16:02
xxzj 发表于 2021-4-26 15:39
老师，您好，我在看文献时，有篇文章计算了二聚体的形变密度，具体如图，但是没有找到具体操作的帖子。老 ...

使用Multiwfn作电子密度差图
http://sobereva.com/113
作者
Author: xxzj    时间: 2021-8-12 20:22
sobereva 发表于 2017-3-11 13:13
是有一定关系。
确切的计算方法是，得考虑复合物的哈密顿算符。如果只想粗糙估计一下，就直接考虑了。虽然 ...

老师，请问上面帖子中叙述到<HOMO_A|HOMO_B>大不一定<HOMO_A|H|HOMO_B>也大，但前者大是后者大的前提，但是我计算结果与这句相反，轨道重叠积分小，但是转移积分却较大，是哪里出现问题了吗？辛苦老师
作者
Author: sobereva    时间: 2021-8-12 23:49
xxzj 发表于 2021-8-12 20:22
老师，请问上面帖子中叙述到大不一定也大，但前者大是后者大的前提，但是我计算结果与这句相反，轨道重叠 ...

从计算形式上很容易理解如果两个轨道i,j的分布都充分分离了，势必不可能<i|H|j>大。

但还有一种情况，是由于相位抵消的原因，<i|j>数值很小，但i,j在空间分布上并非充分分离，这种情况<i|H|j>也可能不小。
作者
Author: xxzj    时间: 2021-8-13 08:24
sobereva 发表于 2021-8-12 23:49
从计算形式上很容易理解如果两个轨道i,j的分布都充分分离了，势必不可能大。

但还有一种情况，是由于 ...

知道了，谢谢老师
作者
Author: xxzj    时间: 2021-8-13 18:58
sobereva 发表于 2021-8-12 23:49
从计算形式上很容易理解如果两个轨道i,j的分布都充分分离了，势必不可能大。

但还有一种情况，是由于 ...

老师，针对这个问题还有些疑问，基础较薄弱，辛苦老师了
1）如果两个轨道i,j的分布都充分分离了，势必不可能<i|H|j>大，这里轨道分布是否充分分离可以通过前线分子轨道看吗，比如都是A-D-A型分子，HOMO轨道分布于A上，而另一个分子LUMO分布于D上，那么二者之间还存在轨道重叠吗？
2）是由于相位抵消的原因，<i|j>数值很小，但i,j在空间分布上并非充分分离，这种情况<i|H|j>也可能不小，老师两个轨道在空间分布上是否充分分离有办法可以判断吗
作者
Author: sobereva    时间: 2021-8-13 22:43
xxzj 发表于 2021-8-13 18:58
老师，针对这个问题还有些疑问，基础较薄弱，辛苦老师了
1）如果两个轨道i,j的分布都充分分离了，势必不 ...

1 可以。另外Multiwfn还可以直接算重叠程度，见
使用Multiwfn考察轨道间重叠程度和质心距离
http://sobereva.com/371（http://bbs.keinsci.com/thread-5596-1-1.html）

2 同上，看质心距离或者轨道的模的重叠积分都能体现
作者
Author: xxzj    时间: 2021-8-15 10:18
sobereva 发表于 2021-8-13 22:43
1 可以。另外Multiwfn还可以直接算重叠程度，见
使用Multiwfn考察轨道间重叠程度和质心距离
http://sob ...

老师，看帖子中算的是单分子的质心距离和轨道的模的重叠积分，二聚体中有没有办法判断其中一个分子的HOMO轨道与另一个分子的LUMO轨道在空间上是否充分分离？
作者
Author: sobereva    时间: 2021-8-15 23:15
xxzj 发表于 2021-8-15 10:18
老师，看帖子中算的是单分子的质心距离和轨道的模的重叠积分，二聚体中有没有办法判断其中一个分子的HOMO ...

看Multiwfn手册这部分，可以对两个不同波函数文件里的两批轨道之间计算模的重叠积分

(, 下载次数 Times of downloads: 34)

如果要计算质心距离的话，可以用之前提及的Multiwfn功能，对两个分子都计算HOMO的质心坐标，然后用计算器计算距离
作者
Author: xxzj    时间: 2021-8-16 13:54
sobereva 发表于 2021-8-15 23:15
看Multiwfn手册这部分，可以对两个不同波函数文件里的两批轨道之间计算模的重叠积分

收到，谢谢老师，辛苦了



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