计算化学公社

标题: 求助锡谱NMR计算 [打印本页]

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Author: jfkjdg 时间: 2025-4-12 05:00
标题: 求助锡谱NMR计算
大家好，最近我希望通过DFT模拟Sn的NMR谱图，便使用Gaussian软件进行SnMe4和SnI4的NMR计算（输出文件见附件）。采用了B3PW91泛函以及def2TZVP作为基组。但输出文件中，两个isotropic value几乎没有任何区别（287ppm 和288 ppm）,但是实验上来说，两者差距高达上千ppm（-1700 ppm和 0 ppm）。文献进行计算也是会有几百上千的ppm的差异。想请教一下哪里出了问题，谢谢。

作者
Author: sobereva 时间: 2025-4-12 07:22
def2-TZVP对Sn是赝势基组，对它算NMR根本不可能

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-4-12 10:03

sobereva 发表于 2025-4-12 07:22
def2-TZVP对Sn是赝势基组，对它算NMR根本不可能

博文http://sobereva.com/336的2.3节有一句“如果非要用常见的基组算NMR，可以用def2-TZVP，算不动就降到def2-SVP”，可能在这里加个提醒说def2系列基组仅对前四周期是全电子基组，能避免楼主这样的情况。顺便可以在推荐用pcSseg-1那点添上http://sobereva.com/623的链接。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-4-12 10:15
需要考虑SOC的贡献。这个高斯可能做不了，需要用ORCA。
参考用ORCA算Rh谱的工作：https://chemistry-europe.onlinel ... 1002/chem.202301846

作者
Author: jfkjdg 时间: 2025-4-12 23:30

sobereva 发表于 2025-4-12 07:22
def2-TZVP对Sn是赝势基组，对它算NMR根本不可能

谢谢老师提醒。

作者
Author: sobereva 时间: 2025-4-13 01:18

wzkchem5 发表于 2025-4-12 10:15
需要考虑SOC的贡献。这个高斯可能做不了，需要用ORCA。
参考用ORCA算Rh谱的工作：https://chemistry-europ ...

我看这篇文章似乎只考虑了ZORA标量相对论效应？

考虑SOC效应一般需要做二分量计算

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-4-13 10:23

sobereva 发表于 2025-4-13 01:18
我看这篇文章似乎只考虑了ZORA标量相对论效应？

考虑SOC效应一般需要做二分量计算

哦，没注意，这个例子引得不好

作者
Author: 回旋卿 时间: 2025-11-9 14:40

jfkjdg 发表于 2025-4-12 23:30
**** 作者被禁止或删除内容自动屏蔽 ****

请问最后计算锡谱时候最后用的什么基组和泛函呢，谢谢。

作者
Author: 回旋卿 时间: 2025-11-10 18:35

sobereva 发表于 2025-4-12 07:22
def2-TZVP对Sn是赝势基组，对它算NMR根本不可能

请教社长，我对Sn使用SARC-ZORA-TZVPP可以吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-11-11 00:20

回旋卿发表于 2025-11-10 18:35
请教社长，我对Sn使用SARC-ZORA-TZVPP可以吗？

光说用什么基组没意义，Sn算NMR算准必须考虑旋轨耦合。假设做二分量DFT计算，可以用x2c-TZVPPall-2c

作者
Author: 回旋卿 时间: 2025-11-11 11:49

sobereva 发表于 2025-11-11 00:20
光说用什么基组没意义，Sn算NMR算准必须考虑旋轨耦合。假设做二分量DFT计算，可以用x2c-TZVPPall-2c

谢谢社长的回复，现在我正在用b3lyp/x2c-TZVPPall-2c尝试。再请问一下，用了x2c-TZVPPall-2c仍然需要考虑旋轨耦合吗，谢谢。

作者
Author: sobereva 时间: 2025-11-11 16:43

回旋卿发表于 2025-11-11 11:49
谢谢社长的回复，现在我正在用b3lyp/x2c-TZVPPall-2c尝试。再请问一下，用了x2c-TZVPPall-2c仍然需要考虑 ...

当然需要
理论方法是理论方法，基组是基组

作者
Author: 回旋卿 时间: 2025-12-3 18:53

sobereva 发表于 2025-11-11 16:43
当然需要
理论方法是理论方法，基组是基组

请教一下社长，我用x2c-TZVPPall-2c（ORCA）已经能够算出Sn2+的NMR谱，和实验上的结果基本符合。但是涉及到Sn4+的时候却是和实验上的结果有着很大的出入(实验峰值相对标参是-2000左右)，请问是模型的问题吗。期待社长解答

作者
Author: zjxitcc 时间: 2025-12-3 19:25
本帖最后由 zjxitcc 于 2025-12-3 19:40 编辑

你用错基组了。x2c-TZVPPall-2c是给二分量方法使用的，而ORCA目前没有二分量方法，如果你一定要用同一系列基组，应当采用x2c-TZVPPall基组，并恰当指定标量相对论哈密顿X2C。注意，不能说“反正结果看起来还行，我用错了基组也没关系”。

另一方面，我记得目前ORCA的sfX2C标量相对论计算没有考虑标量相对论效应对NMR的贡献，可能程序是当做无相对论在算NMR。

最后，只写Sn^(2+)/Sn^(4+)是不够的，体系自旋多重度是否为1 对NMR计算非常重要，需要指明电荷和自旋多重度，以及体系中是否有自由基。

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-4 10:43

回旋卿发表于 2025-12-3 18:53
请教一下社长，我用x2c-TZVPPall-2c（ORCA）已经能够算出Sn2+的NMR谱，和实验上的结果基本符合。但是涉及 ...

不考虑旋轨耦合算Sn的NMR纯粹是瞎算
北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）里讲相对论量子化学计算部分还专门有一页幻灯片说这事
(, 下载次数 Times of downloads: 2)

作者
Author: 回旋卿 时间: 2025-12-4 15:33

zjxitcc 发表于 2025-12-3 19:25
你用错基组了。x2c-TZVPPall-2c是给二分量方法使用的，而ORCA目前没有二分量方法，如果你一定要用同一系列 ...

谢谢老师回复，我在查看ORCA6.0手册中x2c-TZVPPall-2c和x2c-TZVPPall-s都是是支持使用的基组所以就使用了，我也注意了体系自选多重度的设定。另外请问一下ORCA中如何考虑旋轨耦合，应该用什么参数才能实现？期待老师的回复，谢谢！

作者
Author: 回旋卿 时间: 2025-12-4 15:46

sobereva 发表于 2025-12-4 10:43
不考虑旋轨耦合算Sn的NMR纯粹是瞎算
北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）里讲相 ...

谢谢社长回复，请教一下ORCA在计算NMR如何通过参数考虑旋轨耦合

作者
Author: zjxitcc 时间: 2025-12-4 16:07
本帖最后由 zjxitcc 于 2025-12-4 16:10 编辑

回旋卿发表于 2025-12-4 15:33
谢谢老师回复，我在查看ORCA6.0手册中x2c-TZVPPall-2c和x2c-TZVPPall-s都是是支持使用的基组所以就使用了 ...

（1）不是说程序能跑起来就是合理的计算。很多体系用STO-3G基组也能跑起来，结果你肯定不敢信。
（2）是自旋多重度，不是自选多重度。你还是没说出来体系是否为单重态。
（3）我不知道在ORCA中是否可以考虑标量相对论对NMR的贡献，也不知道在ORCA中是否可以考虑SOC对NMR的贡献。如果你发现ORCA支持，欢迎告诉我。如果是其他程序支持这两项贡献，就不必告诉我了，因为脱离了本帖讨论范畴。

作者
Author: 回旋卿 时间: 2025-12-5 10:33

zjxitcc 发表于 2025-12-4 16:07
（1）不是说程序能跑起来就是合理的计算。很多体系用STO-3G基组也能跑起来，结果你肯定不敢信。
（2） ...

感谢老师的回复以及建议，我的体系是单重态。我再多看看ORCA的使用说明，看看ORCA能否可以考虑SOC对NMR的贡献。

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-5 11:30

回旋卿发表于 2025-12-4 15:46
谢谢社长回复，请教一下ORCA在计算NMR如何通过参数考虑旋轨耦合

没法考虑
需要用Dirac等程序做二分量计算
ORCA只能考虑标量相对论效应对NMR的影响

作者
Author: 回旋卿 时间: 2025-12-5 14:46

sobereva 发表于 2025-12-5 11:30
没法考虑
需要用Dirac等程序做二分量计算
ORCA只能考虑标量相对论效应对NMR的影响

感谢社长的回复！我尝试用其他程序试试

作者
Author: 回旋卿 时间: 2025-12-10 19:22

sobereva 发表于 2025-12-5 11:30
没法考虑
需要用Dirac等程序做二分量计算
ORCA只能考虑标量相对论效应对NMR的影响

社长好，现在我尝试用Dirac去试着计算Sn谱，参考官方给的算例，有一个问题是在最开始的SCF计算与后面的NMR计算中，是不是只用要求Sn去使用一个全电子基组？下面是scf和nmr的inp文件，社长能麻烦看看有什么问题吗？
scf:
**DIRAC
.WAVE FUNCTION
**MOLECULE
*BASIS
.DEFAULT
def2_tzvp
.SPECIAL
Sn BASIS dyall.ae2z
**HAMILTONIAN
.X2C
.DFT
B3LYP
**INTEGRALS
*READIN
.UNCONTRACT
**WAVE FUNCTION
.SCF
*SCF
.MAXITR
200
.CLOSED SHELL
262
*END OF
nmr:
**DIRAC
.PROPERTIES
**MOLECULE
*BASIS
.DEFAULT
def2_tzvp
.SPECIAL
Sn BASIS dyall.ae2z
**HAMILTONIAN
.X2C
.DFT
B3LYP
**INTEGRALS
*READIN
.UNCONTRACT
**WAVE FUNCTION
.SCF
*SCF
.CLOSED SHELL
262
**PROPERTIES
.SHIELDING
*NMR
.LONDON
**END OF

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