计算化学公社

标题: 求助，关于F2键长的刚性扫描耦合簇计算不收敛的问题 [打印本页]
作者
Author: commanderwilson    时间: 2025-4-15 13:27
标题: 求助，关于F2键长的刚性扫描耦合簇计算不收敛的问题
是这样的，我用gaussian16 A.03做F2键长的刚性扫描，在UCCSD(T)/cc-pVTZ级别下扫描，从90pm到390pm，每10pm扫描一次，为了得到破缺态波函数作为初猜，加了Nosymm和guess=(mix,always)，扫描到键长230pm的时候出现了耦合簇迭代无法收敛的问题，于是后面又提取出230pm的那一帧单独做耦合簇计算，关键词用了#P UCCSD(T)/cc-pVTZ nosymm stable=opt guess=mix ，然后算着再次出现了报错。
大佬们能否看一下这个问题该如何解决？ (, 下载次数 Times of downloads: 1) (, 下载次数 Times of downloads: 1) (, 下载次数 Times of downloads: 0) (, 下载次数 Times of downloads: 1)
作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ    时间: 2025-4-15 14:47
CCSD(T)出问题当然是先从HF解决咯，大基组不收敛就小基组先算算，利用http://sobereva.com/82的方法组合片段初猜也很容易。依次运行下述三个任务即可得到UHF/cc-pVTZ级别的稳定的对称破缺波函数：

  1. %chk=/root/rs/f2_230pm_hf_guess.chk
  2. #p uhf/cc-pVDZ guess(fragment=2) nosymm

  4. f2_2.3_angstroem

  6. 0 1 0 2 0 -2
  7. F(fragment=1) 0.000 0.000 0.000
  8. F(fragment=2) 0.000 0.000 2.300
复制代码
  1. %oldchk=/root/rs/f2_230pm_hf_guess.chk
  2. %chk=/root/rs/f2_230pm_hf_stable.chk
  3. #p uhf/cc-pVDZ stable=opt guess=read geom=allcheck nosymm
复制代码
  1. %oldchk=/root/rs/f2_230pm_hf_stable.chk
  2. %chk=/root/rs/f2_230pm_hf_pvtz.chk
  3. #p uhf/cc-pVTZ stable=opt guess=read geom=allcheck nosymm
复制代码

输入输出文件都在下面压缩包里了。用unfchk把pvtz.fchk转回chk文件，读取之作为实际CCSD(T)计算的初猜即可，由于目前我头像这个笔记本电脑没接电源就省去这步了（）
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作者
Author: zjxitcc    时间: 2025-4-15 15:22
本帖最后由 zjxitcc 于 2025-4-15 15:25 编辑

你当前的问题不是SCF不收敛或CCSD振幅迭代不收敛。而是：
（1）stable=opt是检验HF波函数稳定性，不能与UCCSD(T)一起写。需要先做UHF计算，检验波函数稳定性，然后读取轨道做UCCSD(T)计算，以下是一个合理的UHF单点计算输入文件
  1. %nprocshared=6
  2. %mem=12GB
  3. %chk=F2_2.3.chk
  4. #p UHF/cc-pVTZ nosymm guess=mix stable=opt

  6. title

  8. 0 1
  9. F   0.000000    0.000000    0.000000
  10. F   2.300000    0.000000    0.000000


  13. --Link1--
  14. %nprocshared=6
  15. %mem=12GB
  16. %chk=F2_2.3.chk
  17. #p UCCSD(T) chkbasis nosymm guess=read geom=allcheck

复制代码
（2）解离曲线不建议从近扫到远，建议从远扫到近。在最远端做一个正确的UHF计算，然后不断读取轨道往键长缩短的方向扫描。这在本论坛上以往有人问过，也有人回答过，可以先搜索一下，对注意事项心里有数。双原子分子的势能曲线，一般不用scan来算。而是手动构造一系列键长，然后做一系列单点计算，同时还是会采取“不断读取轨道往键长缩短的方向算”这种计算方式。

（3）guess(mix,always)不是灵丹妙药，它只能构造对称破缺初猜，无法保证收敛到最低的UHF解。例如d(F-F) = 2.3 A时，guess=mix很可能会收敛到E(UHF) = -198.582211639 a.u.，对应<S^2>=0.9515。乍一看还挺像样的，但实际上这是一个不稳定UHF波函数，如果你采用我上面提供的gjf文件，可以进而收敛到E(UHF) = -198.808881028 a.u.，对应<S^2>=0.9979。如果是N2, C2, Cr2这类多键解离问题，还需要使用片段组合波函数构造初猜。

（4）UCCSD(T)/cc-pVTZ这种计算只给1GB内存实在是太少了。最好是机器上内存有多少给多少。





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