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标题: 计算 deltaST的一些疑问 [打印本页]

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Author: 万卷书万里路 时间: 2017-3-13 22:39
标题: 计算 deltaST的一些疑问
最近有设计一些材料要初步判断一下能不能做TADF，读了论坛上各位老师的帖子之后，自己开始算了几个文件，把计算过程写在下面，也有几个疑问，希望能有老师指导一下~谢谢！
计算过程：
# opt freq td=singlets wb97xd/6-311g(d,p)

0 1
计算S1的能量，从输出文件中提取最后一轮的第一激发态的E(TD-HF/TD-KS)能量，记为Es1
然后，把分子的初始构型稍微调整下使对称性破坏，再计算：
# opt freq uwb97xd/6-311g(d,p)

0 3
提取最后的HF的能量，记为T1的能量，Et1
然后这个作为绝热的delta ST=Es1-Et1

问题：
1.上面的计算过程有没有什么问题？计算的是绝热的delta ST吗？另外，准确度是不是很低？
2.看过帖子和文献后觉得应该用校正w的泛函来求delta ST，因为分子太多并且每个的原子数也不少，每计算一个分子就要调节一次w很耗时间，就想先用wb97xd先计算一下看看，然后用LC-wPBE校正后再计算。
用校正的计算过程和上面一样，就是添加了两个IOP（···）.
之前看到有老师的文章和帖子里写，先用B3LYP或者CAM-B3LYP或者M062X优化基态和激发态结构，再用LC-wPBE计算激发态的单点能，以此能量为S1的能量。看到一个帖子里在计算单点能的时候关键词写的是#p b3lyp/6-31g(d) td scrf(solvent=toluene) nosymm
2.1 总感觉是在激发态的结构上又做了一次激发态，不太能理解这种做法，不写td的话，就感觉默认是基态？
2.2 加不加溶剂对这个delta ST影响很大吗？我的材料还没有合成，是不是计算的时候要猜测一下大概用什么可以溶解，在什么溶剂里测荧光，加上溶剂效应呢？想知道有没有必要
2.3 这个nosymm的意思是不保持对称性嘛，可是不加的话关键词里又没有opt，分子构型不是不会变的吗，单点能计算的就是当前结构下的能量，那为什么还要加这个关键词？

3.我在之前的计算过程是这样的：
s1计算和上面一样，
T1计算，上面只是第一步，然后又# td=triplets wb97xd/6-311g(d,p) 电荷和自旋多重度是 0 1，然后取这个激发态的能量（E(TD-HF/TD-KS)）和s1的能量相减，我觉得上面计算的s1的能量是发出荧光时候的能量，也就是s1的最低能量，这里计算的T1能量是发磷光时候的能量，是T1的最低能量，但是被说不对，说是用开头写的方法才对，也没有T0态，感觉有些晕，我还是不清楚，想知道对或者不对的原因。

4. (, 下载次数 Times of downloads: 39)
这个图，我为了理清思路画了下。
我的理解：当我们计算紫外吸收波长时，红色那一段是我们说的激发波长，荧光发射波长是计算的是蓝色的那一段，磷光发射是绿色那段。这样对不对？
4.2 红色那段与实验UV光谱的哪一个波长对应？起峰处，还是吸收强度最大处？
同理，蓝色那段是荧光光谱的最大发射波长？（发射光强度最大处的波长？）绿色那段是磷光发射光谱的最大发射波长？
那小段黑色的是不是发射荧光以后，分子弛豫到基态s0的过程中的放出能量？棕色和绿色的差值那段，也是这个道理吗？
4.3 之前sob老师的博文中有写，激发态能量（E(TD-HF/TD-KS)）等于最后那个SCF Done能量加上激发能，我也验证过了。那在这个图里，比如S0->S1，这个SCF Done能量是A点的能量吗（对应到T1，SCF Done是B点的能量）？
4.4 还有横坐标，我看有好几种写法，应该是什么？

还请老师指点，谢谢啦！

作者
Author: ggdh 时间: 2017-3-14 00:23
1. 计算方法没问题，但是不准，因为没有调控，没有加溶剂。
2.1 不写TD， 0 1的情况下是基态， 0 3的情况下是T1
2.2 加溶剂可能影响很大，也可能不大，根据你分子结构决定。
2.3 nosymm 没必要加
3 你是对的。获得T1 结构可以用td opt 或者是 tda opt 或者是 0 3 opt. 同样计算T1能量可以td 可以tda 可以 0 3。没有说是非要一致。所以你优化结构，和获得能量的方法不一样也不能说你错了。
4.1对
4.2 都是最大。都是这个道理
4.3 是的(如果是0 3算的T1,那么scf done 是ET1，如果是0 1+ td/tda算的T1，那么scf done 是B点能量。）
4.4 感觉 reaction coordinate / nuclear coordinate / molecule geometry 之类都行，不知道是否有行业标准之类。

作者
Author: 冰释之川 时间: 2017-3-14 06:53
本帖最后由冰释之川于 2017-3-14 07:44 编辑

ggdh 发表于 2017-3-14 00:23
1. 计算方法没问题，但是不准，因为没有调控，没有加溶剂。
2.1 不写TD， 0 1的情况下是基态， 0 3的情况 ...

钟老师的回答我很赞同。另外咨询一下，关于用调控泛函算绝热ΔEst，由于涉及到S1和T1的平衡结构，那么问题来了，调控是分别对这两个结构进行优化w值呢？还是大家都取基态结构下（或者是S1结构下？）的最优w值来算E（S1）和E（T1）呢？

作者
Author: wyf 时间: 2017-3-14 10:34
这边还有一个问题想请教一下sob老师，如果我都用td的方法去计算S1态和T1态的能量，那我的绝热能应该是两个total energy相减，还是两个HF能量相减呢？

作者
Author: 冰释之川 时间: 2017-3-14 10:48

wyf 发表于 2017-3-14 10:34
这边还有一个问题想请教一下sob老师，如果我都用td的方法去计算S1态和T1态的能量，那我的绝热能应该是两个t ...

如果都用TDDFT算，则绝热ΔEst 为两者E(TD-HF/TD-KS)能量差，并不是HF能量差（你还要考虑激发能）

作者
Author: wyf 时间: 2017-3-14 11:05

冰释之川发表于 2017-3-14 10:48
如果都用TDDFT算，则绝热ΔEst 为两者E(TD-HF/TD-KS)能量差，并不是HF能量差（你还要考虑激发能）

非常感谢老师的解答，这边还有一个问题，那我们在计算单-三线态的驱动能△G时，也是用到的这个绝热能差么？还是用到的两个HF能量相减得到的能量呢？因为之前听到一个老师讲的是，这个驱动能等于二者零点矫正能相减，如果我没有做频率计算的话，那这个能量是不是就是两个HF相减得到的能量呢？这个驱动能跟绝热能差有什么区别呢？

作者
Author: 赵云跳槽 时间: 2017-3-14 11:08

冰释之川发表于 2017-3-14 06:53
钟老师的回答我很赞同。另外咨询一下，关于用调控泛函算绝热ΔEst，由于涉及到S1和T1的平衡结构，那么问 ...

文献的做法是：基态分子进行这一系列的w参数调控

作者
Author: 赵云跳槽 时间: 2017-3-14 11:12

wyf 发表于 2017-3-14 10:34
这边还有一个问题想请教一下sob老师，如果我都用td的方法去计算S1态和T1态的能量，那我的绝热能应该是两个t ...

delta_ST绝热能=S1的绝热能-T1的绝热能
S1/T1的绝热能=E(TD-HF/TD-KS)+HF能量

如果是垂直能，那就直接等于两者E(TD-HF/TD-KS)能量差，因为此时的S1/T1对应的基态结构是完全相同的

作者
Author: ggdh 时间: 2017-3-14 11:20
本帖最后由 ggdh 于 2017-3-14 11:31 编辑

冰释之川发表于 2017-3-14 06:53
钟老师的回答我很赞同。另外咨询一下，关于用调控泛函算绝热ΔEst，由于涉及到S1和T1的平衡结构，那么问 ...

w跟结构有关，也跟轨道的形状有关。一般在优化激发态过程中。轨道的基本性质不会变（共轭PI轨道），那么w变化就不会太大。统一用基态结构的就好。

作者
Author: 万卷书万里路 时间: 2017-3-14 14:28

赵云跳槽发表于 2017-3-14 11:12
delta_ST绝热能=S1的绝热能-T1的绝热能
S1/T1的绝热能=E(TD-HF/TD-KS)+HF能量

您好！
我不能理解这个：“S1/T1的绝热能=E(TD-HF/TD-KS)+HF能量”
这个绝热能的意思是绝热发射（激发）能吗？
如果是的话，是不是应该是减号？HF能量等于SCF Done的能量是不是。

还有这句：“如果是垂直能，那就直接等于两者E(TD-HF/TD-KS)能量差，因为此时的S1/T1对应的基态结构是完全相同的。”
两者E(TD-HF/TD-KS)的时候不是上面那个图里的ES1和ET1吗，怎么着对应的基态结构就一样了？还请解释一下，谢谢啦！

作者
Author: 万卷书万里路 时间: 2017-3-14 14:57

ggdh 发表于 2017-3-14 00:23
1. 计算方法没问题，但是不准，因为没有调控，没有加溶剂。
2.1 不写TD， 0 1的情况下是基态， 0 3的情况 ...

谢谢老师的解答！
我还有两个问题，
1.“不写TD， 0 1的情况下是基态， 0 3的情况下是T1”
那我想，求delta ST应该是S1和T1的能量用同样的方法水平下计算出来、意义对应的上的才对吧，
我单纯只在0  3 下优化结构得到的SCF Done能量（也就是文件末尾的HF能量）就是ET1，对于求绝热delta_ST，对应要用的S1态能量应该是# opt td=singlets 的E(TD-HF/TD-KS)数值吗？还是别的？
2.要是我还想更精确点，“用调控了参数的泛函再计算T1态的单点能”，只想计算T1的单点能，我拿 0  3 下优化过的结构再：
# LC-wPBE/tzvp IOP（···）IOP（···）

0  3
我这样写对吗？
第一种方法，用非调控的泛函（比如B3LYP）优化结构之后再用调控了的来计算单点能，和第二种方法：直接用调控参数的泛函优化激发态结构并直接读取能量，这两种哪一种更能准确一点？
3.和这句“如果是0 3算的T1,那么scf done 是ET1，如果是0 1+ td/tda算的T1，那么scf done 是B点能量。”
这里的“如果是0 1+ td/tda算的T1，”具体指哪种：
（1）# td=triplets             0  1 （输入文件的结构是优化了的 0 3 结构）
（2）# td=triplets             0  1 （输入文件的结构是优化了的 0 1 结构，基态s0结构）
（3）# opt td=triplets    0  1 （输入文件的结构是未经优化的初始结构）
还是这三个都不是，
还想知道，这三种计算各自的意义，能不能在势能面上找到各自输出文件里的E(TD-HF/TD-KS)的位置？
感觉我问的也有点问题，但是也说不清楚，麻烦老师能指导！

作者
Author: 赵云跳槽 时间: 2017-3-14 16:39
本帖最后由赵云跳槽于 2017-3-14 16:42 编辑

万卷书万里路发表于 2017-3-14 14:28
您好！
我不能理解这个：“S1/T1的绝热能=E(TD-HF/TD-KS)+HF能量”
这个绝热能的意思是绝热发射（激发 ...

S1的绝热能=E(TD-HF/TD-KS)+HF能量 td opt或tda opt计算
T1的绝热能=E(TD-HF/TD-KS)+HF能量 td(triplets) opt或tda(triplets) opt计算，或 opt使用0 3
对于HF/DFT计算 HF能量=SCF Done的能量

垂直指的是不优化构型，你图中的E_S1和E_T1都是优化后的，都是绝热的
还是认真看sob的博文吧
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw
http://sobereva.com/346

作者
Author: 万卷书万里路 时间: 2017-3-14 17:15

赵云跳槽发表于 2017-3-14 16:39
S1的绝热能=E(TD-HF/TD-KS)+HF能量 td opt或tda opt计算
T1的绝热能=E(TD-HF/TD-KS)+HF能量 td(tr ...

好的，谢谢！我再仔细看看

作者
Author: 万卷书万里路 时间: 2017-3-19 14:35

ggdh 发表于 2017-3-14 00:23
1. 计算方法没问题，但是不准，因为没有调控，没有加溶剂。
2.1 不写TD， 0 1的情况下是基态， 0 3的情况 ...

老师您好！
这几天看了帖子后又计算产生了疑问，
第一条您说，不准，因为没加溶剂没有调控，我想问，如果是先用CAM-B3LYP泛函优化激发态结构，然后再用调控的泛函在加溶剂效应的情况下计算激发态单点能，那在前一步优化的过程（CAM-B3LYP）中我还需要加溶剂效应吗？
也就是说，优化结构的过程溶剂对最后的结构有没有影响，优化结构的过程中是否加调控又有没有影响？
谢谢了！

作者
Author: 冰释之川 时间: 2017-3-19 15:07
本帖最后由冰释之川于 2017-3-19 15:08 编辑

万卷书万里路发表于 2017-3-19 14:35
老师您好！
这几天看了帖子后又计算产生了疑问，
第一条您说，不准，因为没加溶剂没有调控，我想问，如 ...

一般情况下，溶剂效应对分子的几何结构影响较小（参见 http://sobereva.com/327 1.3节<隐式溶剂模型对体系性质的影响>）；如果你有实验值对照，那么最好考虑溶剂效应。

优化几何结构的过程和后面的泛函调控没有必然联系。泛函调控是针对你优化好的几何结构下做相应泛函的优化，此时你的分子几何结构已经确定下来了。

作者
Author: 万卷书万里路 时间: 2017-3-20 11:01

冰释之川发表于 2017-3-19 15:07
一般情况下，溶剂效应对分子的几何结构影响较小（参见 http://sobereva.com/327 1.3节）；如果你有实验值 ...

嗯嗯，明白了！谢谢老师！

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