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标题: D/A界面处总偶极矩的分解及偶极子对HOMO(D)/LUMO(A)的影响 [打印本页]

作者
Author: 赵云跳槽 时间: 2017-3-14 16:52
标题: D/A界面处总偶极矩的分解及偶极子对HOMO(D)/LUMO(A)的影响
看到文献，将D/A界面处总的偶极矩进行了分解，分为了电荷转移贡献（CT）和极化贡献
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请问这个是怎样实现的？程序？

还有个问题，看到这样的话
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对于第一个，这个好理解，因为激子间的束缚抑制了激子的分离；
对于第二个，界面偶极子增加了HOMO(D)/ LUMO(A)能隙，这个怎样理解？

谢谢各位老师

作者
Author: sobereva 时间: 2017-3-14 19:04
现成的程序据我所知没有，应该是自己写的，具体什么算法看原文里的细节吧

作者
Author: ggdh 时间: 2017-3-14 19:43
把NPA电荷算了以后按片段一加，然后距离*电荷就是CT导致的偶极，然后总偶极减去这个偶极剩下的就是极化导致的偶极。
偶极产生电场的方向是从TTF（正电）指向TCNQ(负电）
在这个电场的作用下，电子想往TTF上面跑。
注意HOMO分布在TTF上面，在偶极的作用下，电子想往TTF上面跑也就意味着电子不想离开HOMO，这就等价于HOMO降低。
LUMO分布在TCNQ上，在偶极的作用下，电子想离开TNCQ就意味着电子更难跑到LUMO上去，这就等价于LUMO升高。

作者
Author: 赵云跳槽 时间: 2017-3-14 21:16

ggdh 发表于 2017-3-14 19:43
把NPA电荷算了以后按片段一加，然后距离*电荷就是CT导致的偶极，然后总偶极减去这个偶极剩下的就是极化导致 ...

谢谢老师，解释的非常清楚

只是还有点疑问，对于”电子不想离开HOMO，这就等价于HOMO降低“”电子更难跑到LUMO上去，这就等价于LUMO升高“，这个是通过Koopmans定理来解释的吗？如果这样就涉及到了HOMO/LUMO的符号了
而且，这个话好像跟小卒老师的帖子中的有点类似
http://bbs.keinsci.com/forum.php ... =600&extra=page%3D3
【gap小两种可能
第一种 gap小的物质如果它的HOMO能级正常的话那么LUMO能级就特别低那么LUMO就特容易接受电子也就特别容易被还原所以不稳定
第二种 gap小的物质如果它的LUMO能级正常的话那么HOMO能级就特别高那么HOMO就特容易失去电子也就特别容易被氧化所以不稳定
结论 gap小确实不稳定】

能不能比较通俗的说下咋得出这样的结论的，谢谢老师（关键是特别模糊，没有什么直观图像）

作者
Author: 赵云跳槽 时间: 2017-3-14 21:32
我想了下，一般共轭程度越高，分子的HOMO-LUMO gap越小，那是因为电子可以离域到整个分子，所以造成了HOMO升高，而LUMO降低

这个佐证了老师的那句话很正确

作者
Author: sobereva 时间: 2017-3-14 22:28

ggdh 发表于 2017-3-14 19:43
把NPA电荷算了以后按片段一加，然后距离*电荷就是CT导致的偶极，然后总偶极减去这个偶极剩下的就是极化导致 ...

总偶极指的基于波函数直接计算的体系偶极矩？
用NPA结果估计不理想，e.g. Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 5383–5388

作者
Author: 赵云跳槽 时间: 2017-3-15 11:53
再请问下老师，但D与A无限远时，存在
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在文献中又碰到
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这里对第一句话不太理解：为何HOMO(D)-LUMO(A) gap很小，就会使得CT态变成基态？

先说下我的理解：如果HOMO(D)-LUMO(A) gap非常小，那么电子就很容易从A的LUMO返回到D的HOMO，这样就相对于电子转移过程（CT态）

理解有限，望各位老师指点，谢谢

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