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标题: 求助使用wB97XD计算分子对时w应该如何调控 [打印本页]

作者
Author: Yaocy 时间: 2025-4-25 21:16
标题: 求助使用wB97XD计算分子对时w应该如何调控
各位老师好，我想使用wB97XD泛函计算一个AB分子对的激发态性质，我已经有了单独A和B的优化结构并分别使用optDFTw优化了w值，相差约0.01（A和B的w分别大约为0.14和0.15），请教各位老师对分子对进行计算时应该如何选取w值更加合适可靠，谢谢。

作者
Author: cokie 时间: 2025-4-25 21:46
如果你讲的这个“分子对”的激发涉及电子转移激发，比如从A到B，而非A和B独立被激发，那么你应该先构象搜索+优化出他们复合物的结构，然后把他们当做一个整体来算w

作者
Author: Yaocy 时间: 2025-4-27 14:24

cokie 发表于 2025-4-25 21:46
如果你讲的这个“分子对”的激发涉及电子转移激发，比如从A到B，而非A和B独立被激发，那么你应该先构象搜索 ...

谢谢老师，分子对的激发态涉及从A到B的激发，比如空穴主要在A分子，电子部分主要在B分子。
我的研究中它们都处于无定形薄膜的环境中，因此构象搜索并优化结构得到的复合物结构不完全能代表薄膜中可能的形态。
我目前做了分子动力学的模拟，但不知道接下来的DFT计算中如何优化w值是合理的。请问对很多对复合物的结构分别优化w值并取平均是合理的吗

作者
Author: cokie 时间: 2025-4-27 15:00
本帖最后由 cokie 于 2025-4-27 15:20 编辑

Yaocy 发表于 2025-4-27 14:24
谢谢老师，分子对的激发态涉及从A到B的激发，比如空穴主要在A分子，电子部分主要在B分子。
我的研究中它 ...

w取平均值是不可取的，因为w对体系十分敏感，而分子间的CT激发的激发能和电子-空穴分布对两分子的相对位置及其敏感，因此不合适。针对这种问题，一般是首先确认要研究的构象，再去调控w

鉴于此，构象搜索在您所研究的体系中是有一定作用的，可以帮助您确定应该重点研究的二聚体构象是哪一种（当然，很多实验性的文章都是从动力学结果里挑一个看起来最合理的结构直接开始研究，没有筛选过程，我认为是不够合理的）。我们做动力学模拟无法做到无限多个原子，自然所得到的构象种类、数量都是有限的，随机性的影响会被放大。但实际上对于我们研究的薄膜等客体，分子构象足够多，各种构象数量符合玻尔兹曼分布，我们更应该去研究占数量主导的类型（当然仅仅是一般意义上，有必要的话其他当然也需要研究），那么这种“数量占主导”的构象，就可以用构象搜索得到。毕竟您的薄膜大概率是旋涂得到的，在溶液相时它们是分散的。

若体系较大，做不动构象筛选，那么涉及CT转移激发的构象建议参考：波函数要有重叠，最好是D片段和A片段波函数重叠度比较高的构象作为研究的对象。

说句题外话，想要算准CT激发，除了准确调控w之外，还需要调控β甚至α，还要考虑环境的介电常数（比如你的无定型薄膜），参考JCTC, 2019, 15, 4305。如果采用隐式溶剂来体现环境介电常数的话，想算准CT激发还建议至少用cLR的方法（比态特定要便宜不少，但也很贵）。

作者
Author: Yaocy 时间: 2025-4-27 19:58

cokie 发表于 2025-4-27 15:00
w取平均值是不可取的，因为w对体系十分敏感，而分子间的CT激发的激发能和电子-空穴分布对两分子的相对位 ...

谢谢老师解惑，我先尝试一下

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