计算化学公社

标题: 关于使用CP2K优化Fe3O4晶体的问题 [打印本页]
作者
Author: spinel    时间: 2025-4-28 00:12
标题: 关于使用CP2K优化Fe3O4晶体的问题
请教各位老师：我使用CP2K优化Fe3O4的晶格参数，cif载入Multiwfn时提示了Warning: At least one atom has occupancy smaller than 1! All atoms will be loaded regardless of their occupancies。使用的cif文件和创建的输入文件，输出的out文件见附件。请问CP2K报错的原因是因为Fe3O4中occupancies是分数的问题吗？如何解决这个问题呢？除了这个问题，输入文件中还有哪些参数是应该修改的吗？
作者
Author: Stardust0831    时间: 2025-4-28 01:09
没错，Multiwfn基于cif生成输入文件的时候，占据数必须是1，cp2k和multiwfn都无法处理分数占据。
可以在扩胞以后按照占据概率，删去一部分原子，使最后留下的原子满足化学式，也就是人为把占据方式确定下来。
作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ    时间: 2025-4-28 16:00
本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ 于 2025-4-28 19:23 编辑

楼上的说法适用于“一般的”晶体学无序，但仔细想想，当前的晶体为什么无序，对计算到底有什么影响，能按“一般的”来处理吗？

免费的可视化程序VESTA可以正确识别分数占据原子并控制不同位置的显示，用它加载Fe3O4.cif后会识别出Fe1、Fe2、Fe3三种铁原子。去掉Fe1右边V一列的的对勾会隐藏所有八面体空隙六配位的铁原子，而去掉Fe3的会隐藏四面体空隙四配位的铁；但去掉Fe2的，看起来没有隐藏任何原子。再用文本编辑器打开Fe3O4.cif，注意到以下关于原子类型和坐标的部分：
  1. ...
  2. loop_
  3. _atom_site_label
  4. _atom_site_type_symbol
  5. _atom_site_symmetry_multiplicity
  6. _atom_site_Wyckoff_symbol
  7. _atom_site_fract_x
  8. _atom_site_fract_y
  9. _atom_site_fract_z
  10. _atom_site_occupancy
  11. _atom_site_attached_hydrogens
  12. _atom_site_calc_flag
  13. Fe1 Fe2+ 16 d 0.625 0.625 0.625 0.5 0 d
  14. Fe2 Fe3+ 16 d 0.625 0.625 0.625 0.5 0 d
  15. Fe3 Fe3+ 8 a 0. 0. 0. 1. 0 d
  16. O1 O2- 32 e 0.375 0.375 0.375 1. 0 d
  17. loop_
  18. _atom_type_symbol
  19. _atom_type_oxidation_number
  20. Fe2+ 2.000
  21. Fe3+ 3.000
  22. O2- -2.000
  23. ...
复制代码
可见Fe1和Fe2的分数坐标一致，原子占据数都是0.5，但一个是+2价一个是+3价。实际上这正是反尖晶石型结构的重要特征，维基百科介绍磁铁矿的Magnetite一页有更详细的解释：
(, 下载次数 Times of downloads: 4)
也就是说，这里的晶体学无序不是“一般的”那种同一价态的原子坐标在小范围内变动，而是同一坐标的原子有不同可能价态。

具体怎么处理呢？从开头注释看这个cif是COD上下载的。如果改从Materials Project的mp-19306下载，所得cif会把八面体空隙不同价态的铁统一用一个分数坐标表述（不过注意晶胞参数稍有不同），不存在分数占据，直接载入multiwfn也没问题。也可以用文本编辑器修改COD的Fe3O4.cif，去掉Fe2一行并把Fe1一行的占据数从0.5改成1.0，另存为新cif也能用multiwfn读取。

然而还没完，就这样直接生成CP2K输入文件并提交计算，很大概率会SCF不收敛。http://sobereva.com/665详细列举了解法，这里只提最重要一点：磁铁矿作为含过渡金属的铁磁性体系，不仅整体自旋多重度显然不是1，而且每种铁原子的磁矩会有差别，需要结合既有文献计算的数据、http://sobereva.com/729第2节的介绍与http://bbs.keinsci.com/thread-39126-1-1.html的解释做恰当设定。

编辑：修复了一个链接
作者
Author: spinel    时间: 2025-4-28 17:34
Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-4-28 16:00
楼上的说法适用于“一般的”晶体学无序，但仔细想想，当前的晶体为什么无序，对计算到底有什么影响，能按“ ...

非常感谢老师的解答
作者
Author: 卡开发发    时间: 2025-4-28 18:32
本帖最后由 卡开发发 于 2025-4-28 18:43 编辑
Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-4-28 16:00
楼上的说法适用于“一般的”晶体学无序，但仔细想想，当前的晶体为什么无序，对计算到底有什么影响，能按“ ...

Fe3O4有一些文献声称在低温常压下应该呈现的是亚铁磁性，这点在legecy-mp-19306给出的也是一致的，也有文献指出其电子结构为自旋半金属，但也存在争议。以前做过测试，相当难顶:-(



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