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标题: 用高斯计算时如何判断一个多重态过渡态是自由基偶联还是电子对进攻的极性机理 [打印本页]

作者
Author: czhang8 时间: 2025-5-1 07:31
标题: 用高斯计算时如何判断一个多重态过渡态是自由基偶联还是电子对进攻的极性机理
本帖最后由 czhang8 于 2025-4-30 17:30 编辑

如题，本菜鸟现在的课题中有一步C-C键的生成，已知能量最低的过渡态是三重态。而反应物可能为：
1. 三重态亲电试剂与单重态亲核试剂电子对进攻

2. 1中反应物经单电子转移后生成的四重态与二重态自由基偶联实际有四个单电子但是有两个自旋相反即将成对

请问各位大佬有什么办法知道这个三重态是哪种构成的吗？看TS的 Mulliken spin population?根据我的理解，似乎在过渡态中，即使对二重态反应物，单电子也并不会分布在除成键位置以外的地方，可能并不能分辨。
抑或是这两种情况的过渡态我们认为是同一个？

多谢解答!

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-5-1 11:37
看population可以大体看出来，但不要用Mulliken population，Mulliken对基组太敏感了，当基组比较大时没有物理意义。可以用Hirshfeld或NPA population

作者
Author: czhang8 时间: 2025-5-1 11:51
本帖最后由 czhang8 于 2025-4-30 19:55 编辑

wzkchem5 发表于 2025-4-30 19:37
看population可以大体看出来，但不要用Mulliken population，Mulliken对基组太敏感了，当基组比较大时没有 ...

感谢大佬！请问population去分辨这两种情况可以关注哪些区别呢？成键原子吗？

另外想请问一下高斯opt任务结果中的mulliken spin population可以作为一个非常初级的参考来看OSS / CSS吗？还是说这个也完全不可靠呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-5-1 12:04

czhang8 发表于 2025-5-1 11:51
感谢大佬！请问population去分辨这两种情况可以关注哪些区别呢？成键原子吗？

另外想请问一下高斯opt ...

最简单的就是看亲核试剂的自旋密度，如果远小于1，就是机理（1）；如果接近1，就是机理（2）；如果既不是很接近0又不是很接近1，就看IRC上的其他结构的自旋密度

作者
Author: czhang8 时间: 2025-5-1 12:19

wzkchem5 发表于 2025-4-30 20:04
最简单的就是看亲核试剂的自旋密度，如果远小于1，就是机理（1）；如果接近1，就是机理（2）；如果既不是 ...

谢谢您！您说mulliken spin 特敏感不推荐，那opt任务给出来的mulliken spin可以做oss/css的初步判断吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-5-1 12:52

czhang8 发表于 2025-5-1 12:19
谢谢您！您说mulliken spin 特敏感不推荐，那opt任务给出来的mulliken spin可以做oss/css的初步判断吗？

没弥散函数时Mulliken自旋布居还能凑合用，做个定性判断；而带弥散函数时绝对不行。此时建议用Multiwfn计算Hirshfeld自旋布居，参考下文
谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算
http://sobereva.com/353（http://bbs.keinsci.com/thread-4422-1-1.html）

Mulliken布居分析对基组的极度敏感性在下文的图5展现得十分充分
《原子电荷计算方法的对比》
http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml
下文的我的原子电荷/布居分析综述文章也提到了这点
一篇深入浅出、完整全面介绍原子电荷的综述文章已发表！
http://sobereva.com/714（http://bbs.keinsci.com/thread-46067-1-1.html）

作者
Author: czhang8 时间: 2025-7-8 12:59

wzkchem5 发表于 2025-4-30 19:37
看population可以大体看出来，但不要用Mulliken population，Mulliken对基组太敏感了，当基组比较大时没有 ...

大佬您好！我遵循您的指导进行了尝试，排除了单电子氧化还原的可能。现在我需要单独比较一个偶联过程是两边各出一个电子的自由基偶联，还是极性机理的亲电试剂-亲核试剂的偶联。请问还可以通过Hirshfeld自旋布局判断吗？我发现成键位点上自旋布居数有，但比较小，反而是成键位点alpha位置的C(原本和反应位点形成双键）自旋密度比较显著（但是也不到0.5）。这种可以判定为单电子偶联吗？
我就是很困惑如果是单电子机理，为什么过渡态结构中成键位点自旋密度只有0.0x？我原本理解会有接近1；而如果是极性机理，是不是不应该有自旋密度在alphaC上？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-7-8 13:27

czhang8 发表于 2025-7-8 12:59
大佬您好！我遵循您的指导进行了尝试，排除了单电子氧化还原的可能。现在我需要单独比较一个偶联过程是两 ...

可以。在IRC上各个点处算Hirshfeld布居，可以知道电子是否有转移，以及何时转移。最好不要只看一个结构（如过渡态）

作者
Author: czhang8 时间: 2025-7-9 05:33

wzkchem5 发表于 2025-7-7 21:27
可以。在IRC上各个点处算Hirshfeld布居，可以知道电子是否有转移，以及何时转移。最好不要只看一个结构（ ...

谢谢Wang老师！就是取IRC的结构算一个单点能生成波函数文件然后分析对吗？生成IRC结构的波函数文件时需不需要读取什么别的波函数文件（比如该过渡态的chk文件）呢？（我担心只从结构出发去算波函数可能会让单电子分布等性质差异比较大）

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-7-9 12:40

czhang8 发表于 2025-7-9 05:33
谢谢Wang老师！就是取IRC的结构算一个单点能生成波函数文件然后分析对吗？生成IRC结构的波函数文件时需 ...

对，对于IRC上的每个结构都算波函数。
IRC计算过程中本来就会生成每个结构的波函数，只是有的软件不保存下来而已。如果要重新生成波函数，最好读过渡态的波函数做初猜

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