计算化学公社

标题: B3lyp泛函对能量的低估的问题 [打印本页]

作者
Author: qeheikj 时间: 2025-5-10 15:06
标题: B3lyp泛函对能量的低估的问题
B3lyp泛函计算会低估能量，那么他在单重激发态对每个态的能量低估水平都一样吗？还是他对第一激发态低估会比较大呢？
单重激发态优化结构相同情况下，用b3lyp计算能量数据
2.7083 (S1 542.48 nm f=0.0109)
3.4020 (S2 416.16 nm f=0.6249)
3.5066 (S3 402.06 nm f=0.0079)
3.6686 (S4 381.99 nm f=0.0057)
3.8738 (S5 359.27 nm f=0.0190)

用m062x计算数据
3.0699 (S1 403.88 nm f=0.1327)
3.3145 (S2 374.07 nm f=0.0410)
3.4608 (S3 358.25 nm f=0.5955)
3.8045 (S4 325.89 nm f=0.0038)

均为校正后，出现这种情况是由于b3lyp对能量低估造成的吗，还是考虑b3lyp的计算出现了鬼态呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-5-10 16:05
B3LYP不是必然低估激发能（注意是低估激发能，不是低估能量），CT态的激发能一般显著低估，LE态的能量可能轻微高估也可能轻微低估。
应当看你的激发态是CT成分还是LE成分，再分析

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2025-5-10 16:08
啥叫“B3lyp泛函对能量的低估”？如果是指对单点能的低估，属于系统误差，在计算能量差的时候会很好地抵消。如果是指激发能，激发能的高低本来就跟HF成分呈强相关。

作者
Author: sobereva 时间: 2025-5-10 17:54
描述要严谨，“能量”必须说清楚指什么，如果是指激发能要说清楚。

CT特征越强，做TDDFT时B3LYP对激发能低估得越厉害。对于LE激发，B3LYP平均来说就算低估也仅仅是低估一丁点。（LE态更推荐PBE0，看《简谈量子化学计算中DFT泛函的选择》http://sobereva.com/272）

如果你对LE、CT没概念的话，看下文
图解电子激发的分类
http://sobereva.com/284（http://bbs.keinsci.com/thread-840-1-1.html）
使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征
http://sobereva.com/434（http://bbs.keinsci.com/thread-10775-1-1.html）电子激发过程中片段间电荷转移百分比的计算
http://sobereva.com/398（http://bbs.keinsci.com/thread-7585-1-1.html）

另外，你所谓的“均为校正后”完全指代不明，都不知道校正什么

你这些态跟ghost态毫无关系。

作者
Author: qeheikj 时间: 2025-5-10 19:16
本帖最后由 qeheikj 于 2025-5-10 19:18 编辑

wzkchem5 发表于 2025-5-10 16:05
B3LYP不是必然低估激发能（注意是低估激发能，不是低估能量），CT态的激发能一般显著低估，LE态的能量可能 ...

是的，是激发能，我分别对两种泛函所计算的激发能，空穴&电子图、Chole&Cele图，以此来看第一个态为CT态，确实是泛函对激发能低估。但是从图像来看，B3LYP计算的第二个态和M062X计算的第三，四各态对应，B计算的第四各态和M计算的第二个态对应。应该以哪种为准呢？

作者
Author: qeheikj 时间: 2025-5-10 19:20

北大-陶豫发表于 2025-5-10 16:08
啥叫“B3lyp泛函对能量的低估”？如果是指对单点能的低估，属于系统误差，在计算能量差的时候会很好地抵消 ...

应该是激发能，之前是感觉用B3LYP计算的第一个态和第二个态能极差太大，所以抱有怀疑

作者
Author: qeheikj 时间: 2025-5-10 19:24

sobereva 发表于 2025-5-10 17:54
描述要严谨，“能量”必须说清楚指什么，如果是指激发能要说清楚。

CT特征越强，做TDDFT时B3LYP对激发能 ...

是激发能
校正指对输出文件中的数据经行了处理。
我分别对两种泛函所计算的激发能，空穴&电子图、Chole&Cele图，以此来看第一个态为CT态，确实是泛函对激发能低估，也排除了ghost态的可能。但是从图像来看，B3LYP计算的第二个态和M062X计算的第三，四各态对应，B计算的第四各态和M计算的第二个态对应。应该以哪种为准呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-5-10 20:14

qeheikj 发表于 2025-5-10 19:24
是激发能
校正指对输出文件中的数据经行了处理。
我分别对两种泛函所计算的激发能，空穴&电子图、Chole ...

M06-2X绝对不是算激发态的好选择（三重态除外）
这种体系如果你不打算用更高阶的方法（w调控、双杂化等），优先考虑CAM-B3LYP

作者
Author: qeheikj 时间: 2025-5-11 15:44

sobereva 发表于 2025-5-10 20:14
M06-2X绝对不是算激发态的好选择（三重态除外）
这种体系如果你不打算用更高阶的方法（w调控、双杂化等 ...

好的，谢谢老师解惑

作者
Author: Stardust0831 时间: 2025-5-11 23:40

sobereva 发表于 2025-5-10 20:14
M06-2X绝对不是算激发态的好选择（三重态除外）
这种体系如果你不打算用更高阶的方法（w调控、双杂化等 ...

老师好，对于帖主的这种体系，选择wB97XD算激发是否可靠呀？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-5-12 00:36

Stardust0831 发表于 2025-5-11 23:40
老师好，对于帖主的这种体系，选择wB97XD算激发是否可靠呀？

wB97XD算特别显著的CT激发（特别是分子间的）、里德堡激发适合，但是CT特征不那么强的激发会比CAM-B3LYP更容易明显高估激发能，所以不如CAM-B3LYP那么对于CT和LE比较balance

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-5-12 09:26

qeheikj 发表于 2025-5-10 19:16
是的，是激发能，我分别对两种泛函所计算的激发能，空穴&电子图、Chole&Cele图，以此来看第一个态为CT态 ...

用一个比两种泛函理论级别都高的方法（例如双杂化泛函或DLPNO-STEOM-CCSD）算，看哪个泛函和高理论级别对应得更好

作者
Author: qeheikj 时间: 2025-5-12 20:36

wzkchem5 发表于 2025-5-12 09:26
用一个比两种泛函理论级别都高的方法（例如双杂化泛函或DLPNO-STEOM-CCSD）算，看哪个泛函和高理论级别对 ...

好的，谢谢老师

作者
Author: qeheikj 时间: 2025-6-28 15:56

sobereva 发表于 2025-5-10 20:14
M06-2X绝对不是算激发态的好选择（三重态除外）
这种体系如果你不打算用更高阶的方法（w调控、双杂化等 ...

老师，我尝试用cam-b3lyp计算了体现为电荷转移的单重激发态，比较合适。但是三重激发态的话是局域激发，用cam-b3lyp是不是又不太合适了呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-6-30 04:43

qeheikj 发表于 2025-6-28 15:56
老师，我尝试用cam-b3lyp计算了体现为电荷转移的单重激发态，比较合适。但是三重激发态的话是局域激发， ...

没太大问题

作者
Author: qeheikj 时间: 2025-6-30 09:48

sobereva 发表于 2025-6-30 04:43
没太大问题

好的。因为算出来的数据依然出现了第一个态和第二个态差距较大的情况，所以有点疑问

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-6-30 10:29

qeheikj 发表于 2025-6-30 09:51
好的，因为T态结果还是第一个态与第二个态差距较大，所以有点疑惑是不是泛函问题

这种问题最好的解决方法就是改用双杂化泛函或DLPNO-STEOM-CCSD算一下，就知道T1和T2到底是不是本来就应该差得大了

作者
Author: qeheikj 时间: 2025-7-1 11:05

wzkchem5 发表于 2025-6-30 10:29
这种问题最好的解决方法就是改用双杂化泛函或DLPNO-STEOM-CCSD算一下，就知道T1和T2到底是不是本来就应该 ...

好的，谢谢老师，我去尝试下

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)