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标题: 根据浓度矫正的自由能应该体现在机理势能曲线（energy profile）上吗？ [打印本页]

作者
Author: czhang8 时间: 2025-5-12 13:05
标题: 根据浓度矫正的自由能应该体现在机理势能曲线（energy profile）上吗？
本帖最后由 czhang8 于 2025-5-12 08:03 编辑

各位老师好！小弟遇到问题如题，在弱酸性条件（pH=5/6）时机理需要得一个质子，可以让H3O+参与机理的计算吗？否则的话就需要H2O参与并生成一个OH-，在酸性条件下会不会更奇怪？
同理，在弱碱性条件（pH=8/9/10）时机理需要脱掉质子，可以让OH-做proton acceptor吗？
如果上两个问题是可以，是否可以 / 需要根据实际浓度进行矫正？ΔG=ΔG标准+RTlnQ ?

多谢！

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-5-12 13:23
水溶液里酸性条件用H3O+提供质子、碱性条件用OH-接受质子确实合理，但也可能是其他有质子酸/碱性的物质参与的机理，参考物理有机化学对“特殊酸/碱催化”和“一般酸/碱催化”之别的讨论。要说明实际条件下的反应自发性，浓度校正当然需要。

作者
Author: tonganlhy 时间: 2025-5-12 17:53
这个是很正常的操作。不过具体体系如果还有其它酸碱的话，也要考虑进来。计算deltaG当然要根据实际浓度进行校正。

作者
Author: czhang8 时间: 2025-5-13 00:01

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-5-11 21:23
水溶液里酸性条件用H3O+提供质子、碱性条件用OH-接受质子确实合理，但也可能是其他有质子酸/碱性的物质参与 ...

那请问根据浓度的ΔG矫正需要体现在energy profile里面吗？亦或energy profile 仅体现微观过程故不应作此矫正呢？

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-5-16 13:12
本帖最后由 Uus/pMeC6H4-/キ于 2025-6-2 13:58 编辑

czhang8 发表于 2025-5-13 00:01
那请问根据浓度的ΔG矫正需要体现在energy profile里面吗？亦或energy profile 仅体现微观过程故不应作 ...

按Organometallics 2018, 37, 19, 3228–3239在"Concentration Effects"一节的讨论，反应自由能变的曲线图是应该体现真实浓度的。

编辑：这个帖子虽然不直接提及画自由能曲线的问题，但也对浓度校正有一些讨论。

作者
Author: czhang8 时间: 2025-5-18 08:54

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-5-15 21:12
按Organometallics 2018, 37, 19, 3228–3239在"Concentration Effects"一节的讨论，反应自由能变的曲线 ...

感谢您提出的理论依据！与此同时吗，我还比较好奇，大家一般的惯例是怎么处理的hhh，希望有大佬能提供参考

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