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标题: 求助：基组对Pipek-Mezey轨道定域化的影响 [打印本页]

作者
Author: gezq 时间: 2025-5-12 17:40
标题: 求助：基组对Pipek-Mezey轨道定域化的影响
本帖最后由 gezq 于 2025-5-12 17:43 编辑

各位老师，我在对如下图1所示的分子做Pipek-Mezey轨道定域化时，发现不同的基组对Pipek-Mezey定域化轨道结果有很大的影响，如图2所示。对于HOMO轨道，其轨道形状大致相同，而对于LUMO轨道，使用3-zeta基组得到的结果与2-zeta基组却发生了颠倒，具体来说是3-zeta基组得到的LUMO对应的是2-zeta基组得到的LUMO+1，而3-zeta基组得到的LUMO+1对应的是2-zeta基组得到的LUMO。在使用4-zeta基组时，计算得到的LUMO和LUMO+1轨道却与2-zeta基组和3-zeta基组完全不同。想请教一下各位老师，为什么会发生这种奇怪的事情？我应该以哪个结果为准？

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2025-5-12 17:58
局域轨道没有顺序，所以并没有 LUMO，LUMO+1 一说。

作者
Author: tonganlhy 时间: 2025-5-12 17:58
基组不同算出来能量有差异甚至出现交叉是有可能的。一般来说应该以高级基组算的结果为准。反正分子不大，你可以换个高级一点的泛函再试一下，比如M06-2X。

作者
Author: gezq 时间: 2025-5-12 18:50

hebrewsnabla 发表于 2025-5-12 17:58
局域轨道没有顺序，所以并没有 LUMO，LUMO+1 一说。

谢谢老师。现在的情况是，即使不做轨道定域化，其结果也与上述现象一致，不知该如何理解？

作者
Author: gezq 时间: 2025-5-12 18:51

tonganlhy 发表于 2025-5-12 17:58
基组不同算出来能量有差异甚至出现交叉是有可能的。一般来说应该以高级基组算的结果为准。反正分子不大，你 ...

好的，谢谢，我再尝试一下。

作者
Author: sobereva 时间: 2025-5-12 20:58
Pipek-Mezey轨道定域化内在基于Mulliken布居分析，随着基组增大并没有收敛性，更是怕弥散函数，所以没法说什么基组得到的是最合理的，前面有人提到的“一般来说应该以高级基组算的结果为准” 并不成立。不是算什么问题都一定是基组越大越好。包括CDA分析、Mayer键级计算等也都是如此。

更严格的做法是用Multiwfn基于Becke等实空间划分的布居方法做Pipek-Mezey轨道定域化，此时基组稳定性很好，都完全不怕弥散函数，参考量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班（http://www.keinsci.com/WFN）里的对比：
(, 下载次数 Times of downloads: 3)

弥散函数的事下文也说了
Multiwfn的轨道定域化功能的使用以及与NBO、AdNDP分析的对比
http://sobereva.com/380（http://bbs.keinsci.com/thread-6053-1-1.html）

另外，定域化轨道没有分子轨道那样的有共识的顺序（按能量由低到高排序）。不过你若让Multiwfn计算出定域化轨道的能量，按能量排序的话倒也可以说序号。

相位整体反转问题不用顾虑，这有随机性。

作者
Author: gezq 时间: 2025-5-12 21:02

sobereva 发表于 2025-5-12 20:58
Pipek-Mezey轨道定域化内在基于Mulliken布居分析，随着基组增大并没有收敛性，更是怕弥散函数，所以没法说 ...

好的，谢谢卢老师！

作者
Author: zjxitcc 时间: 2025-5-13 14:13

tonganlhy 发表于 2025-5-12 17:58
基组不同算出来能量有差异甚至出现交叉是有可能的。一般来说应该以高级基组算的结果为准。反正分子不大，你 ...

您似乎在假设题主采用HF/DFT计算的正则轨道进行排序、画图，然而题主实际上用的是PM局域轨道，局域轨道可以按照一定的规则排序，但没有轨道能量之说。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2025-5-13 14:19
（1）局域轨道没有轨道能量，没有HOMO、LUMO。当然，局域轨道可以按照Fock算符期望值进行排序，说轨道序号即可。
（2）您应当说明进行局域化的轨道范围，以下是三种合理回答的示例：
(i) 我只对双占据轨道做了局域化;
(ii) 我只对空轨道做了局域化；
(iii) 我分别对双占据轨道、虚轨道做了局域化，两个轨道空间是独立的，没有混合。

这种做法一般会被视为错误，或者被视为不知道自己在做什么：我对HF/DFT计算的HOMO-1, HOMO, LUMO, LUMO+1四个轨道进行了轨道局域化。
因此，我们需要先知道您是否采取了合理的局域化方式，然后才能给出相应合理的回答。否则一旦轨道局域化错误，后续大家讨论交流就没有意义了。

作者
Author: gezq 时间: 2025-5-13 18:30

zjxitcc 发表于 2025-5-13 14:19
（1）局域轨道没有轨道能量，没有HOMO、LUMO。当然，局域轨道可以按照Fock算符期望值进行排序，说轨道序号 ...

嗯嗯，好的，谢谢您纠正了我的概念错误

作者
Author: zjxitcc 时间: 2025-5-13 19:27

gezq 发表于 2025-5-13 18:30
嗯嗯，好的，谢谢您纠正了我的概念错误

可您仍然没有说出对哪些轨道进行了局域化。

作者
Author: gezq 时间: 2025-5-13 22:25
本帖最后由 gezq 于 2025-5-14 02:14 编辑

zjxitcc 发表于 2025-5-13 19:27
可您仍然没有说出对哪些轨道进行了局域化。

谢谢邹老师，我用的是卢天老师的multiwfn程序，只定域化了占据轨道（参考http://sobereva.com/380：3 实例1：1,3-丁二烯的步骤），因为对这些概念并不清晰，以为得到的是HOMO-1、HOMO、LUMO和LUMO+1定域化的结果，如上图2所示。现在看来，从一开始就错了。

作者
Author: gezq 时间: 2025-5-14 01:58
本帖最后由 gezq 于 2025-5-14 02:09 编辑

zjxitcc 发表于 2025-5-13 14:13
您似乎在假设题主采用HF/DFT计算的正则轨道进行排序、画图，然而题主实际上用的是PM局域轨道，局域轨道可 ...

非常感谢邹老师！！我好像明白您的意思了，不过我还需要再对概念捋一遍。此外，不知道您有没有相关文献推荐，关于如何准确地轨道定域化的结果？具体来说，例如我对占据轨道的39号轨道（HOMO轨道）和非占据轨道的40号轨道（LUMO轨道）进行了定域化，我可以将图注写为“HOMO轨道的Pipek-Mezey轨道定域化结果”和“LUMO轨道的Pipek-Mezey轨道定域化结果”吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-5-14 06:56

gezq 发表于 2025-5-14 01:58
非常感谢邹老师！！我好像明白您的意思了，不过我还需要再对概念捋一遍。此外，不知道您有没有相关文献推 ...

你先搞清楚Pipek-Mezey轨道定域化的基本原理、什么叫做MO、什么叫做LMO，再去讨论，否则都是瞎讨论。
轨道定域化是对MO进行酉变换，每个占据（非占据）的LMO都可以视为所有占据（非占据）MO的线性组合。显然“HOMO轨道的Pipek-Mezey轨道定域化结果” 这种说法从原理上就大错特错，轨道定域化根本不是对某个MO来做的，做轨道定域化的时候各个MO都会参与混合。
这些基本原理在前述的http://sobereva.com/380博文里都已经充分交代过了。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2025-5-14 08:18

gezq 发表于 2025-5-14 01:58
非常感谢邹老师！！我好像明白您的意思了，不过我还需要再对概念捋一遍。此外，不知道您有没有相关文献推 ...

“如何准确地轨道定域化的结果？”缺少谓语动词。建议您先学习一些基本原理，以免将来发文章时发现犯了低级错误。除了上面Sob老师推荐的博文，也建议阅读这篇《局域分子轨道简介》

作者
Author: gezq 时间: 2025-5-14 13:36

sobereva 发表于 2025-5-14 06:56
你先搞清楚Pipek-Mezey轨道定域化的基本原理、什么叫做MO、什么叫做LMO，再去讨论，否则都是瞎讨论。
轨 ...

嗯嗯，好的，谢谢卢老师

作者
Author: gezq 时间: 2025-5-14 13:36

zjxitcc 发表于 2025-5-14 08:18
“如何准确地轨道定域化的结果？”缺少谓语动词。建议您先学习一些基本原理，以免将来发文章时发现犯了低 ...

好的，谢谢邹老师，我再学习一下

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