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标题: 求助过渡态搜索找了很久都没找到，或者中途不收敛，请在我的结构位置等方面提出意见 [打印本页]

作者
Author: YY洋 时间: 2025-5-13 16:30
标题: 求助过渡态搜索找了很久都没找到，或者中途不收敛，请在我的结构位置等方面提出意见
想请教一下各位，我的目的是找过渡态，输入文件如下，但是找了很久都没找到，或者中途不收敛，请大家在我的结构位置等方面提出一些意见，非常感谢。

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-5-13 16:46
单从这个两分子缬氨酸甲酯铵盐、两分子[FeCl4]-、一分子H2S的结构，无法看出是什么体系要找什么反应的过渡态，请描述详细些。
基组搭配有点奇怪，不如干脆全用def2-SVP好了，几何优化够用，而且在前四周期是全电子基组也不用牵扯genecp的事情。真要用SDD赝势和赝势基组也得是给铁用而不是给氯用。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-5-13 16:48
你要算的是两分子Fe(III)把H2S氧化成硫单质吗？
这种反应不可能是你画的这种单步多分子反应，因为这么多分子碰到一起的概率太小了。建议看看化学动力学以及金属有机化学的书，看看基元反应一般都是什么样的，找找感觉。
个人觉得第一步很可能是H2S配位到Fe上（可能取代掉一个Cl-），然后H2S可能脱质子，然后与第二分子Fe(III)配位，等等。最后有足够多的硫原子被氧化成0价以后，从Fe上还原消除变成S8分子（注意硫单质不是硫原子，而是S8分子，H2S生成硫原子是极其困难的）。

作者
Author: sobereva 时间: 2025-5-13 19:10
如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并清楚、准确反映出帖子具体内容，避免有任何歧义和含糊性，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题 “过渡态搜索” 改了，以后务必注意！下次将删帖+扣分处理。

作者
Author: YY洋 时间: 2025-5-14 09:01

sobereva 发表于 2025-5-13 19:10
如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此 ...

收到感谢提醒以后一定注意

作者
Author: YY洋 时间: 2025-5-14 09:02

wzkchem5 发表于 2025-5-13 16:48
你要算的是两分子Fe(III)把H2S氧化成硫单质吗？
这种反应不可能是你画的这种单步多分子反应，因为这么多分 ...

感谢您的提示大有帮助

作者
Author: YY洋 时间: 2025-5-14 09:03

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-5-13 16:46
单从这个两分子缬氨酸甲酯铵盐、两分子[FeCl4]-、一分子H2S的结构，无法看出是什么体系要找什么反应的过渡 ...

这个反应是将H2S氧化还原为S8 发感谢您给出的建议

作者
Author: YY洋 时间: 2025-6-19 15:07

wzkchem5 发表于 2025-5-13 16:48
你要算的是两分子Fe(III)把H2S氧化成硫单质吗？
这种反应不可能是你画的这种单步多分子反应，因为这么多分 ...

老师您好，我根据您的指导进行了过渡态的搜索，想请教您H2S脱去一个质子成为HS-后，HS-取代一个CL-配位到Fe上之后，我要继续寻找接下来反应的过渡态，应该怎么进行呢，有点不知所措了，麻烦老师您给我一点建议。感谢啦

作者
Author: YY洋 时间: 2025-6-19 15:08

wzkchem5 发表于 2025-5-13 16:48
你要算的是两分子Fe(III)把H2S氧化成硫单质吗？
这种反应不可能是你画的这种单步多分子反应，因为这么多分 ...

“然后与第二分子Fe(III)配位 ”这一步没有思路了

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-6-19 15:39

YY洋发表于 2025-6-19 15:08
“然后与第二分子Fe(III)配位 ”这一步没有思路了

两种可能
（1）Fe(III)-SH的硫先和第二分子Fe(III)配位，形成Fe(III)-S(H)-Fe(III)，再脱质子（例如被Cl-夺质子）
（2）Fe(III)-SH的硫先脱质子，变成Fe(III)-S-，再和第二分子Fe(III)配位
如果由文献和化学常识不能确定是哪种可能性，那就都算一下。
注意检查波函数是否正确（只检查稳定性是不够的，必须看自旋布居，结合配体场理论判断是否收敛到了正确的波函数），注意两个Fe(III)共存时的总自旋多重度问题，以及片段初猜问题

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-6-19 16:12
现在想想，“Fe(III)盐离子液体氧化H2S得到硫单质的完整反应历程”的课题还是有点复杂，连实验表征搞清楚到底有多少种含硫含铁的团簇中间体、电荷与自旋状态如何都未必容易，做严谨计算从头开始找全过渡态这种任务对水平要求也挺高，对于新入门计算的确实不太友好……不知道楼主是否找到过类似文献，我很好奇到底有没有算氧化反应全程过渡态或自由能变的，如果有的话方法又够不够严谨，可以分享下看看。如果只是做完实验后想把氧化反应的理论计算当成工作创新点，那说难听点或许可以劝退了。

作者
Author: YY洋 时间: 2025-6-19 18:10

wzkchem5 发表于 2025-6-19 15:39
两种可能
（1）Fe(III)-SH的硫先和第二分子Fe(III)配位，形成Fe(III)-S(H)-Fe(III)，再脱质子（例如被Cl ...

感谢老师提供的思路，我将按照您给出的可能性继续进行搜索，再次感谢老师您的帮助。

作者
Author: YY洋 时间: 2025-6-19 18:10

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-6-19 16:12
现在想想，“Fe(III)盐离子液体氧化H2S得到硫单质的完整反应历程”的课题还是有点复杂，连实验表征搞清楚到 ...

我看余江老师他们课题组的文献有相关计算

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-6-19 18:44

YY洋发表于 2025-6-19 18:10
我看余江老师他们课题组的文献有相关计算

具体是哪篇呢，有无doi号或网址？
注意我问的是DFT计算氧化反应从H2S到S8全过程的各个过渡态与中间体的文章，或者不是DFT计算而至少也是拿反应力场或者机器学习势之类跑分子动力学、统计各种含硫含铁物种的反应情况的文章。如果仅单纯静态地优化团簇结构、绘制静电势或者弱相互作用图示、算算什么HOMO-LUMO差或者热力学量之类的，那不是我想问的。

作者
Author: YY洋 时间: 2025-6-23 19:05

wzkchem5 发表于 2025-6-19 15:39
两种可能
（1）Fe(III)-SH的硫先和第二分子Fe(III)配位，形成Fe(III)-S(H)-Fe(III)，再脱质子（例如被Cl ...

老师，可以这样理解吗，我算出TS1后，在TS1的基础上添加另一分子的氨基酸铁基离子液体后，调整键长，进行TS2的搜索吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-6-23 19:52

YY洋发表于 2025-6-23 19:05
老师，可以这样理解吗，我算出TS1后，在TS1的基础上添加另一分子的氨基酸铁基离子液体后，调整键长，进行 ...

如果是反应物->TS1->中间体->TS2->产物这种反应，找TS2应该在中间体的基础上，而非TS1的基础上，因为TS2离中间体更近

作者
Author: YY洋 时间: 2025-6-24 14:48

wzkchem5 发表于 2025-6-23 19:52
如果是反应物->TS1->中间体->TS2->产物这种反应，找TS2应该在中间体的基础上，而非TS1的基础上，因为TS2 ...

感谢您。那我就在中间体的基础上继续加一分子离子液体上去，进行过渡态的搜索，是这样吗老师

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-6-24 15:35

YY洋发表于 2025-6-24 14:48
感谢您。那我就在中间体的基础上继续加一分子离子液体上去，进行过渡态的搜索，是这样吗老师

对，新加的离子液体的位置需要用构型搜索确定，不能只靠手动摆。如果已知阳离子不是特别重要，可以只加阴离子

作者
Author: YY洋 时间: 2025-6-25 15:14

wzkchem5 发表于 2025-6-24 15:35
对，新加的离子液体的位置需要用构型搜索确定，不能只靠手动摆。如果已知阳离子不是特别重要，可以只加阴 ...

好的老师感谢您的指导

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