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标题: 总是找不到稳定的自由卡宾怎么办？ [打印本页]

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Author: 巴豆 时间: 2025-5-14 07:32
标题: 总是找不到稳定的自由卡宾怎么办？
自己建模过INT1这个自由卡宾，用OPT优化后变成了INT2的样子，得不到稳定的自由卡宾。自己做了个TS1的初猜，用IRC，两端跑出了R和INT2的样子。如果以INT1这个自由卡宾为过渡态，用IRC，两端还是跑出了R和INT2。现在不知道这个自由卡宾到底是过渡态还是中间产物，如果是中间产物，求教一个能得到稳定的自由卡宾的方法（因为一优化就变成INT2了）。
注：有机老师说INT1到INT2的过程是攻击π键，他觉得不太容易发生，她本人认为INT1到P的过程可以直接发生，不用经过INT2，所以希望好心人能对这个机理图也提出一些宝贵的见解。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-5-14 08:00
不是所有的稳定卡宾都能作为势能面局部极小值点存在。如果不管如何尝试都优化不出来平衡结构，尤其是如果存在一个直接连接R和INT2的过渡态，那么很可能INT1不存在

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Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-5-14 09:44

wzkchem5 发表于 2025-5-14 08:00
不是所有的稳定卡宾都能作为势能面局部极小值点存在。如果不管如何尝试都优化不出来平衡结构，尤其是如果存 ...

这图是我在http://bbs.keinsci.com/thread-53389-1-1.html给楼主随意画的，仅用于表示从R到P这样的复杂变化多半不是单步基元反应，具体过程也只是一种限定在单重态的猜想（）话说有没有可能这个卡宾先激发到三重态势能面上，走自由基机理成五元环，再退激回单重态呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-5-14 09:51

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-5-14 09:44
这图是我在http://bbs.keinsci.com/thread-53389-1-1.html给楼主随意画的，仅用于表示从R到P这样的复杂变 ...

如果R->INT1->INT2是协同反应的话，INT1来不及变成三重态，就反应了。因为INT1->INT2估计是几十到几百fs量级，INT1变成三重态是自旋禁阻的，估计得是ns~ps的速率。
至于R自己，或者R->INT1的过程中是否会发生单重态到三重态的转变，就不好说了

作者
Author: Minnong-121 时间: 2025-5-14 09:53
本帖最后由 Minnong-121 于 2025-5-14 10:06 编辑

你这个卡宾，单线态还是三线态，也是需要考虑的问题。这一类卡宾，两边没有氮原子的，应该优化三线态。可以阅读一下经典stable carbenes 的文献：Chem. Rev. 2000, 100, 39−91

作者
Author: tonganlhy 时间: 2025-5-14 10:06
本帖最后由 tonganlhy 于 2025-5-14 10:11 编辑

提示一种可能，这个1，3迁移并不是禁阻的，因为迁移的是碳而不是氢，是可以进行同面—异面迁移的。如果优化的过渡态合理，未必要经过卡宾过渡态或者中间体，是可以直接到INT2的。

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-5-14 10:14

wzkchem5 发表于 2025-5-14 09:51
如果R->INT1->INT2是协同反应的话，INT1来不及变成三重态，就反应了。因为INT1->INT2估计是几十到几百fs ...

有道理，查到一篇综述Chem. Rev. 2003, 103, 4, 1271–1294在VIII节的介绍，这类反应是加热到200 °C左右发生的，那应该不涉及光激发走三重态的问题（除非楼主还有特殊要求，但是目前也没见说明）。但是单重态的中间体也有闭壳层卡宾和自旋极化开壳层的双自由基两种可能。

@tonganlhy 同面-异面的碳[1,3]迁移有发生在sp2杂化碳上的么？

作者
Author: tonganlhy 时间: 2025-5-14 12:05

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-5-14 10:14
有道理，查到一篇综述Chem. Rev. 2003, 103, 4, 1271–1294在VIII节的介绍，这类反应是加热到200 °C左右 ...

从原理上来说没有问题，只需要迁移碳从sp2变成sp。这就要看过渡态的结构了。水平所限，暂时没有搜到实例。

作者
Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-5-15 20:28
这两天尝试算了算，确实感觉从R到INT2的过程有可能走双自由基机理，因而重新构思示意图如下。仍然沿用INT1、TS1、TS3的标号是因为仍然在单重态下，而加撇是有意表明自旋极化（对称破缺）状态。
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在ωB97XD/def2-SVP级别下结合guess=mix等适当关键词，中间体INT1'和两个过渡态TS1'、TS3'都可以简单地找到，相关Gaussian计算文件已上传为附件。
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虽然这些计算全部用的电荷0自旋多重度1，但方法名写作uwb97xd以特意做非限制性开壳层形式的计算，有别于单重态卡宾用的闭壳层形式。最终INT1'（第一个压缩包01和02号文件）的<S**2>=1.0199, TS3'（第二个压缩包04号文件）的<S**2>=0.5990，TS1'（第二个压缩包06号文件）的<S**2>=0.7479，可见都有一定的双自由基特征。（此处未展示的03、05、07号文件为相同级别下的stable=opt任务，已确认所有波函数均稳定。）
此外INT1'振动分析无虚频，TS3'的单一虚频347.40i cm-1振动方向对应INT1'关五元环成INT2的过程，TS1'的单一虚频380.86i cm-1振动方向对应R开三元环成INT1'的过程。当然后续还是需要在自旋极化单重态下跑IRC确认途径。（上图略去的从INT2经TS4到P的氢[1,5]迁移倒是可以肯定不涉及自旋极化的问题。）

自旋极化单重态的相关背景知识可以参考下述文章。
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82
谈谈Gaussian软件中的guess=mix
https://mp.weixin.qq.com/s/ZB6gkRtfZQ8yuh3u0FNbOw
在获得自旋极化单重态波函数后，还可以进一步分析双自由基特征（http://sobereva.com/264），考察自旋密度/自旋布居（http://sobereva.com/353）和自然轨道（http://sobereva.com/403）。

@wzkchem5 @Stardust0831 @wal @tonganlhy

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