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标题: 过渡金属配合物体系在进行催化反应时是否需要对自旋多重度重新进行测试 [打印本页]

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Author: 慕语嫣然 时间: 2025-5-16 21:50
标题: 过渡金属配合物体系在进行催化反应时是否需要对自旋多重度重新进行测试
本帖最后由慕语嫣然于 2025-5-16 22:09 编辑

各位老师好，最近看了一些相关文献，文献中有做了相关测试证明了Co（III）-卟啉-SO3H的基态是最低能量的5重态（在M06-L，def2-SVP优化，def2-TZVP下单点），我的问题是：
1.当我用该催化剂催化底物分子时（计算级别与文献相同，底物分子本身的自旋多重度是1，底物分子有两种，既存在化学吸附，又存在物理吸附），我是保持自旋多重度和Co（III）-TCPP-SO3H的基态一致为5，还是要重新进行基态是几重态的测试呢（看到有文献报道了NO，O2，N2在Fe卟啉上基态的自旋多重度是不同的）
2.另外，当找寻过渡态时，是否也要进行自旋多重度的测试呢，还是说也直接用催化剂本身的5重态就可以
3.若需要进行自旋多重度的测试，是直接按照下面这种写法吗，还是要把过渡金属设置成一个片段，其余元素设置成一个片段，分别对片段设置各自的自旋多重度呢。谢谢各位老师！

Co-PPP

0 5
C                2.39610000 3.54889500 -0.26386400
H                2.47537600 4.62774200 -0.15275400
C                1.16139100 2.81284600 -0.25850400
C                3.58755500 -2.35423600 -0.45154300
H                4.66980200 -2.44772300 -0.49658800
C                -2.59059500 3.36086400 -0.36115300
H                -2.75944000 4.42849100 -0.24322300
C                3.39411800 2.64334700 -0.46074500
C                2.77349500 1.34664200 -0.52976400
H                4.46232400 2.82739800 -0.54315300
N                1.41105700 1.47710600 -0.43514900

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Author: sobereva 时间: 2025-5-17 07:26
过渡金属参与反应的研究不要盲目寻找自旋多重度最低的态，本身反应过程中不同自旋态的能量就可能出现交叉，往往需要同时考虑多个态势能面。参考Isr. J. Chem. 2020, 60, 1 – 20

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-5-17 10:37
文献只用了一个泛函做计算，没做泛函benchmark，没做NEVPT2，也没和实验对比？
如果是的话，不要信。第一过渡周期的自旋多重度，DFT预测结果错误的概率很大

作者
Author: 慕语嫣然 时间: 2025-5-17 11:30

sobereva 发表于 2025-5-17 07:26
过渡金属参与反应的研究不要盲目寻找自旋多重度最低的态，本身反应过程中不同自旋态的能量就可能出现交叉， ...

老师，可以给个doi号或者文献的标题吗，Isr. J. Chem. 2020, 60, 1 – 20我用Xmol搜索只有期刊的封面，去期刊官网中我也没有找到是哪个文献，谢谢老师

作者
Author: Accelerator 时间: 2025-5-17 11:34
第一过渡系的自旋交叉简直不能再常见，除非很自信两个态能量差异很大，否则对于所有中间体和过渡态都要找各种可能的自旋态，对于可能存在交叉的场合要找MECP验证到底能不能发生交叉。

作者
Author: 慕语嫣然 时间: 2025-5-17 11:37

wzkchem5 发表于 2025-5-17 10:37
文献只用了一个泛函做计算，没做泛函benchmark，没做NEVPT2，也没和实验对比？
如果是的话，不要信。第一 ...

谢谢老师，文献中确实没做您说的相关内容，，看过的文献有用M06L的，也有用PBE0的，但都没有做benchmark，和NEVPT2。

作者
Author: 慕语嫣然 时间: 2025-5-17 11:41
各位老师，我还想请教一下，我做的是MOFs结构，之前在做金属节点簇的SBUs催化反应时，在SBUs上外接过渡金属单原子或者过渡金属团簇的时候，相关文献并没有涉及到做自旋多重度测试的（自己尝试做的不同MOFs结构，自旋多重度均为1），为什么对配体进行类似研究时就要考虑不同的自旋多重度的问题呢

作者
Author: 慕语嫣然 时间: 2025-5-17 11:46

Accelerator 发表于 2025-5-17 11:34
第一过渡系的自旋交叉简直不能再常见，除非很自信两个态能量差异很大，否则对于所有中间体和过渡态都要找各 ...

谢谢老师，自己一直在摸索遇到了很多问题，您有这方面的文献推荐一下吗，我通读一下，补充下理论知识

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-5-17 18:02

慕语嫣然发表于 2025-5-17 11:41
各位老师，我还想请教一下，我做的是MOFs结构，之前在做金属节点簇的SBUs催化反应时，在SBUs上外接过渡金属 ...

主要取决于研究的是什么金属，以及配体场的强度。
有的金属的自旋多重度是确定的（比如Zn(II)，Cu(II)），不用试；
有的配体是典型的强场配体，或者典型的弱场配体，此时只看配体（以及金属所在的周期）就知道是高自旋还是低自旋。
第二、第三过渡周期几乎总是低自旋的。
不满足这三个条件，且无法参照文献类似体系判断的，一般需要从计算上测试

作者
Author: sobereva 时间: 2025-5-17 22:15

慕语嫣然发表于 2025-5-17 11:30
老师，可以给个doi号或者文献的标题吗，Isr. J. Chem. 2020, 60, 1 – 20我用Xmol搜索只有期刊的封面，去 ...

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ijch.202000002

作者
Author: 慕语嫣然 时间: 2025-5-18 11:31

sobereva 发表于 2025-5-17 22:15
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ijch.202000002

谢谢Sob老师

作者
Author: 慕语嫣然 时间: 2025-5-18 11:33

wzkchem5 发表于 2025-5-17 18:02
主要取决于研究的是什么金属，以及配体场的强度。
有的金属的自旋多重度是确定的（比如Zn(II)，Cu(II)） ...

谢谢老师，自己之前一直不理解，现在清楚了好多

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