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标题: 关于该分子中氮原子的显电性问题 [打印本页]

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Author: 菲比的洪均 时间: 2025-5-29 17:33
标题: 关于该分子中氮原子的显电性问题
各位老师，本人最近在研究如下图所示的分子，通过M062X/def2-tzvp优化后，计算了一下各原子的Hirshfeld和ADCH电荷（Hirshfeld电荷：N9:0.0356 N10:-0.0428。ADCH电荷：N9:0.127 N10:-0.107 )，因为对N9-N10这个键比较感兴趣，发现两种电荷结果都显示N9原子显正电，而N10原子显负电，本人百思不得其解，为什么这两个N原子，一个显正电而另外一个显负电，有没有老师可以指点一下。谢谢各位老师啦！
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Author: sobereva 时间: 2025-5-29 17:56
原子电荷相差并不大，没必要过度解释符号的差异。但可以用Multiwfn给出pi布居数、绘制LOL-pi图，更具体描述下电子结构特征

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Author: 北大-陶豫 时间: 2025-5-29 21:04
因为这个环上的9号氮是带有孤对电子的，10=11和2=12是两根双键，这一对孤对电子和两个π键组成了具有芳香性的 π 5 6 大π键（你可以粗略理解为每个原子分到1.2个电子），其中9号氮出了2个电子（孤对电子）形成大π键，它吃亏了，自然带正电。同理可预测5、17、21号氮原子也带正电。

作者
Author: 菲比的洪均 时间: 2025-5-29 21:45

sobereva 发表于 2025-5-29 17:56
原子电荷相差并不大，没必要过度解释符号的差异。但可以用Multiwfn给出pi布居数、绘制LOL-pi图，更具体描述 ...

好的，sob老师，我再好好研究一下您说的这些内容。

作者
Author: 菲比的洪均 时间: 2025-5-29 21:47

北大-陶豫发表于 2025-5-29 21:04
因为这个环上的9号氮是带有孤对电子的，10=11和2=12是两根双键，这一对孤对电子和两个π键组成了具有芳香性 ...

谢谢陶老师，我大致好像理解了，我再琢磨琢磨

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Author: 菲比的洪均 时间: 2025-5-30 10:15
本帖最后由菲比的洪均于 2025-5-30 10:17 编辑

北大-陶豫发表于 2025-5-29 21:04
因为这个环上的9号氮是带有孤对电子的，10=11和2=12是两根双键，这一对孤对电子和两个π键组成了具有芳香性 ...

谢谢老师。我计算了一下5，17，21号氮原子的电荷，发现他们确实也带正电。另外还发现，5号的带正电量（ADCH电荷：0.279）要大于9号的，结合他们的LOL-pi等值面图（如下图所示，和分子结构的位置是对应的），是否可以认为12、2、9三个原子产生了大Π键，因此，9号氮原子出了两个电子，却得到（1+1/3）个电子，相当于失去了2/3个电子，而5、6、7、1、9五个原子产生了大Π键，因此5号氮原子出了两个电子，得到了1.2个电子，相当于失去了0.8个电子。5号氮原子相对于9号氮原子失去的电子更多，因此他的正电性更高。是否可以这样粗略理解，还请老师指教。

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Author: 北大-陶豫 时间: 2025-5-30 10:58

菲比的洪均发表于 2025-5-30 10:15
谢谢老师。我计算了一下5，17，21号氮原子的电荷，发现他们确实也带正电。另外还发现，5号的带正电量（AD ...

5号的带正电量（ADCH电荷：0.279）要大于9号的

我觉得就是因为5号氮连着碳，氮的电负性大于碳，吸了碳的电子而已

作者
Author: 菲比的洪均 时间: 2025-5-30 11:11

北大-陶豫发表于 2025-5-30 10:58
我觉得就是因为5号氮连着碳，氮的电负性大于碳，吸了碳的电子而已

谢谢老师。学生还有一个疑问，就是根据LOL-pi等值面图，是否可以说明在2、9、10、11、12这个五元环中，是12、2、9三个原子发生了共轭，11和10这两个原子发生了共轭，而不是他们5个一起发生了共轭。或者说虽然是他们5个发生了共轭，但是12、2、9这三个原子的Π电子只在他们这三个原子之间运动，11、10这两个原子的Π电子只在他们这两个原子之间运动。

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2025-5-30 15:38

菲比的洪均发表于 2025-5-30 11:11
谢谢老师。学生还有一个疑问，就是根据LOL-pi等值面图，是否可以说明在2、9、10、11、12这个五元环中，是 ...

我不太懂LOL-pi等值面图，但我觉得你这种说法挺违背化学直觉的。因为6个电子首尾相连的共轭体系有芳香性，而你这种说法仿佛6个电子没有形成首尾相连的共轭体系一样。

作者
Author: 菲比的洪均 时间: 2025-6-3 08:35

北大-陶豫发表于 2025-5-30 15:38
我不太懂LOL-pi等值面图，但我觉得你这种说法挺违背化学直觉的。因为6个电子首尾相连的共轭体系有芳香性 ...

好的，谢谢陶老师，我再研究研究

作者
Author: sobereva 时间: 2025-6-3 10:02

菲比的洪均发表于 2025-5-30 11:11
谢谢老师。学生还有一个疑问，就是根据LOL-pi等值面图，是否可以说明在2、9、10、11、12这个五元环中，是 ...

从你的Multiwfn+VMD绘制的LOL-pi图上可以看到N12-C2-N9形成了三中心共轭，N9上的孤对电子出现了往C2上的离域而减少了N9的电子数，令其原子电荷变得为轻微正值

作者
Author: 菲比的洪均 时间: 2025-6-3 10:28

sobereva 发表于 2025-6-3 10:02
从你的Multiwfn+VMD绘制的LOL-pi图上可以看到N12-C2-N9形成了三中心共轭，N9上的孤对电子出现了往C2上的 ...

好的，谢谢sob老师的指点

作者
Author: 菲比的洪均 时间: 2025-6-9 20:58

sobereva 发表于 2025-6-3 10:02
从你的Multiwfn+VMD绘制的LOL-pi图上可以看到N12-C2-N9形成了三中心共轭，N9上的孤对电子出现了往C2上的 ...

sob老师您好，学生还有个问题想问一下，对于环C1N8N5N6N7来说，他的LOL-pi图可以看出也形成了pi电子离域，只是在N8N5处没有连通，而该环上的其他地方都连通了，请问老师这样的情况算正常吗

作者
Author: sobereva 时间: 2025-6-9 23:50

菲比的洪均发表于 2025-6-9 20:58
sob老师您好，学生还有个问题想问一下，对于环C1N8N5N6N7来说，他的LOL-pi图可以看出也形成了pi电子离域 ...

贴图说事

作者
Author: 菲比的洪均 时间: 2025-6-10 08:42

sobereva 发表于 2025-6-9 23:50
贴图说事

sob老师，结构图和LOL-pi图均在该帖子中，前述已经发过了，C1N8N5N6N7指的是原子序号，不是原子个数，我没有表达清楚

作者
Author: sobereva 时间: 2025-6-10 11:56

菲比的洪均发表于 2025-6-9 20:58
sob老师您好，学生还有个问题想问一下，对于环C1N8N5N6N7来说，他的LOL-pi图可以看出也形成了pi电子离域 ...

没什么异常

作者
Author: 菲比的洪均 时间: 2025-6-10 15:33

sobereva 发表于 2025-6-10 11:56
没什么异常

sob老师，学生又有个问题得请教您了，对于N9-N10键，在LOL-pi图中可以看出，他们之间没有pi电子离域，计算出的拉普拉斯键级为0.78，mayer键级为1.03，在形式键级上都与1接近，说明他们之间成的是单键。但是通过NAdO分析该键时，发现Eigenvalues of NAdOs: (sum= 1.34044 )，其中有本征值最正的三个为：0.87554 0.40837 0.14374，分别对应他们之间的sigma键和两个pi键，请问老师这是不是与LOL-pi分析和拉普拉斯键级分析发生了矛盾呢，他们之间到底有没有形成pi键呢

作者
Author: sobereva 时间: 2025-6-10 21:43

菲比的洪均发表于 2025-6-10 15:33
sob老师，学生又有个问题得请教您了，对于N9-N10键，在LOL-pi图中可以看出，他们之间没有pi电子离域，计 ...

Multiwfn支持的分析化学键的方法一览
http://sobereva.com/471（http://bbs.keinsci.com/thread-12488-1-1.html）
此文明确说了：

还值得一提的是，Mayer键级分别接近于1.0、2.0、3.0并不意味着成键特征就一定是单键、双键、三键。比如一个很弱的pi键+一个稍弱的sigma键，Mayer键级往往也在1.0附近。再比如两个弱pi键和一个普通的sigma键，Mayer键级往往也在2.0附近。Carbon, 165, 468 (2020)里笔者做了18碳环的C-C键本质的研究，其较长的C-C键的Mayer键级是1.256，但本质上是两个很弱的pi键结合一个普通的sigma键。显然根据Mayer键级数值判断成键的多重度是不合理的。如果你觉得原子间可能形成多重键，我强烈建议做NAdO分析将键级分解成轨道图像，成键本质就一目了然了，参见《使用键级密度(BOD)和自然适应性轨道(NAdO)图形化研究化学键》（http://sobereva.com/535）、《使用Multiwfn对周期性体系做键级分析和NAdO分析考察成键特征》（http://sobereva.com/719）。此外，在《18个氮原子组成的环状分子长什么样？一篇文章全面揭示18氮环的特征！》（http://sobereva.com/725）中介绍的笔者的18氮环的研究文章中做的NAdO分析是其极好的应用实例，推荐参考。

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