计算化学公社

标题: 计算反应自由能始终无法小于0，真实反应已在实验室进行过 [打印本页]

作者
Author: TYXB521 时间: 2025-5-29 22:42
标题: 计算反应自由能始终无法小于0，真实反应已在实验室进行过
本人研究的反应是由苯酚钾和二氧化碳在0.55MPa下，高温条件的羧化反应，反应生成苯酚和对羟基苯甲酸二钾盐，基于真空条件计算的反应自由能始终大于0，后换用溶液模型，使用二苯醚和dmso，分别用极性和非极性溶剂条件进行模拟，基组使用混合基组，对CHO使用6-311+G(d,p)基组，K使用def2TVZP基组分别进行结构优化，因溶液模型压力条件默认，只改变温度，但是得到的反应自由能始终大于0，反应无法自发，dmso模型已有前人做过实际实验能够进行，看过Zoran Markovic的论文，使用的是LAN2LDZ基组，目前还在尝试，想请问，是什么原因导致我这个反应的模拟无法自发，我反应设置温度基本低于200℃，苯酚的挥发影响应该极低

作者
Author: chands 时间: 2025-5-29 22:59
本帖最后由 chands 于 2025-5-29 23:05 编辑

你的反应体系是什么？液相，固相，非均相？模拟要切合反应条件，否则就没意义了。

如果是溶液中的反应，溶剂是什么？苯酚钾会解离成苯酚阴离子和钾离子吗？二氧化碳进入溶液后以何种形式参加反应？

为什么K用def2-TZVP? 这个基组比CHO的基组还要高一丢丢。

作者
Author: ionexchangeC 时间: 2025-5-30 01:19
我就问问谁告诉你，你计算得出的自由能变大于零反应就无法进行的？
你计算出来的实际上是叫做标准自由能变，是指反应物和产物的浓度均为1 mol/L，压力为1 bar时，反应的自由能变。
标准自由能变大于零，只是说明在上面所说的标准态下，反应平衡会向反应物方向移动，仅此而已，不能说标准自由能变大于零就说反应一定不会发生。
我举个简单的例子，水由液态变为气态，显然标准自由能变大于零吧，那能说我洗完手之后手永远不会干吗？
至于你的计算是否有什么不合理之处，没有输入输出文件，还无法判断。尽管反应自由能变大于零不代表错误，但也不能说你的计算一定没问题。

作者
Author: 18217265596 时间: 2025-5-30 09:37

ionexchangeC 发表于 2025-5-30 01:19
我就问问谁告诉你，你计算得出的自由能变大于零反应就无法进行的？
你计算出来的实际上是叫做标准自由能变 ...

正确的认为自由能变大于0不能进行是完全忽略了化学平衡也就是化学势对自由能的影响
另外带上K优化毫无意义泛函选取也没说精度可能完全不够

作者
Author: TYXB521 时间: 2025-5-30 10:55

chands 发表于 2025-5-29 22:59
你的反应体系是什么？液相，固相，非均相？模拟要切合反应条件，否则就没意义了。

如果是溶液中的反应， ...

反应体系是气液固三相的反应，达到平衡的时候是气液两相，苯酚钾和产物溶解于苯酚中，我想先模拟出理想状态，物质都溶解在苯酚中进行反应的，溶剂使用二苯醚（非极性溶剂），dsmo(强极性溶剂)分别模拟过，二氧化碳是以亲核的方式攻击O-K键成键，因为之前用过6-311G基组计算结果不理想，所以我采用的混合基组，对K单独使用def2-TZVP基组

作者
Author: TYXB521 时间: 2025-5-30 10:57
本帖最后由 TYXB521 于 2025-5-30 11:00 编辑

一个物质的gjf文件如上，log文件过大无法上传

作者
Author: Daniel_Arndt 时间: 2025-5-30 11:39
你可能需要考虑一下钾离子的配位数，你上传的gjf文件中钾离子近乎裸露，而实际的钾离子往往要配上些溶剂。

我一般计算的时候，钾离子的配位数都不小于5。我的经验是钾离子的配位数太小的话，容易出现一些扭曲的结构。

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