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标题: 使用DLPNO-CCSD(T)计算氧气和有机小分子反应能垒异常 [打印本页]

作者
Author: Kalinite 时间: 2025-5-30 08:59
标题: 使用DLPNO-CCSD(T)计算氧气和有机小分子反应能垒异常
本帖最后由 Kalinite 于 2025-5-30 09:09 编辑

如题。我的体系涉及过渡金属催化，但这个体系的多参考性不是很强，故使用g16在PBE0-D3(BJ)/def2-SVP级别优化，单点用ORCA在DLPNO-CCSD(T)/def2-TZVPP级别计算。

计算结果表明，对于绝大多数TS，DLPNO-CCSD(T)计算后的能垒与DFT结果差别不大，基本都在1-3 kcal/mol差异范围内。但有一步反应是三重态氧气和酚羟基氢转移，得到酚氧自由基和超氧自由基。这一步反应实际上是很快的（邻二酚的自动氧化），DFT的能垒21.3 kcal/mol，表明在室温下也能进行。但DLPNO-CCSD(T)计算单点、M05-2X/6-31G(d)计算溶剂化能后，能垒飙升至32.3 kcal/mol，这显然是不合理的，因为早就有很多实验表明这个氧化过程是很快的。

DLPNO-CCSD(T)对于这一体系是否可能存在问题？我的做法是先用g16做一个HF/def2-TZVPP单点，并stable=opt，然后把波函数传给ORCA再做DLPNO-CCSD(T)。这个过渡态的T1 diagnostic = 0.024705003，说大不大，说小也不小。

如果DLPNO-CCSD(T)不适合这个TS，能否仅对这一步反应单独使用别的方法计算能垒，而对其他DLPNO-CCSD(T)能够准确描述的体系继续使用DLPNO-CCSD(T)？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-5-30 09:43
我倒觉得32.3 kcal/mol更合理。酚的氧化可能是自由基链式反应，也可能是酚负离子向O2的电子转移引发的。如果邻二酚和O2反应主要是靠O2夺氢的话，体系里会有大量HO2自由基，每氧化1mol二酚都会产生1mol HO2自由基，因此所有的邻多酚都应该是有毒的才对，因为产生大量ROS。但相反，很多邻多酚不仅不会产生ROS导致机体损伤，反而是抗氧化的。

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