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标题: 环的翻转反应，改变基团方向了的过渡态变得不合理了 [打印本页]

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Author: 牛肉和萝卜秧子 时间: 2025-6-10 18:40
标题: 环的翻转反应，改变基团方向了的过渡态变得不合理了
各位前辈们，我计算这个反应（一个环的翻转反应），然后是反应上这个图的羰基向下，过渡态我通过猜想摆放还是柔性扫描一直都算不出来，然后把羰基朝下放置之后计算出了合理的过渡态，拿IRC验证两边也都合理的，我在基准上把羰基转为向上的，还是无论怎么调还是得不到ts，求求老师们我下一步该怎么做呢？并且基团向上的过渡态一侧的IRC是合理的，另一端不知道为什么一直在波动。

PS：ts-v9为基团向下的过渡态和IRC；ts-v11为基团向上的过渡态和IRC

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Author: KAIMISITERUI 时间: 2025-6-11 11:53
一些小建议：首先你的提问就很乱，你开始说羰基朝下时你找不到过渡态，然后又说朝上找不到过渡态，让人费解。其次你这个反应的机理C-O键不可能就这么直接断裂了。不然反应条件中为什么要加催化量的碱（DBU）?更有可能得过程应该是甲醇在碱的作用下生成甲氧基负离子，其进攻C-O键导致开环，随后异构化关环生成更稳的产物2a。

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Author: Uus/pMeC6H4-/キ 时间: 2025-6-11 12:07

KAIMISITERUI 发表于 2025-6-11 11:53
一些小建议：首先你的提问就很乱，你开始说羰基朝下时你找不到过渡态，然后又说朝上找不到过渡态，让人费解 ...

DBU本身或者甲氧基负离子拔醛alpha位质子的酸碱反应，应该比甲氧基负离子进攻端基碳的取代反应要容易些吧，我估计楼主是按前者引发消除开环来想的。不过夺氢和开环是一步E2机理还是分两步经过烯醇负离子中间体的E1机理还不一定。

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Author: KAIMISITERUI 时间: 2025-6-11 13:05

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2025-6-11 12:07
DBU本身或者甲氧基负离子拔醛alpha位质子的酸碱反应，应该比甲氧基负离子进攻端基碳的取代反应要容易些吧 ...

你说的对，消除过程的位阻更小，理论上更有可能。具体的过程就留给楼主再详细研究了。

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