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标题: 求助绝热激发能计算值与实验值相差太远的原因 [打印本页]

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Author: Sally-L 时间: 2025-6-11 23:23
标题: 求助绝热激发能计算值与实验值相差太远的原因
各位老师好，由于需要比较金属络合物Cu-CBBP与CBBP的绝热激发能ET，一开始看别人文献用的CAM-B3LYP/6-31+G(d)优化有机物分子，CAM-B3LYP/6-311++G(2d,2p)计算单点能，便仿照这个计算泛函和基组，分别计算了基态CBBP和激发态CBBP的能量，得到ET=72.12kcal/mol,与文献报道值还算相近（68.36kcal/mol）；可是后面由于考虑到同时需要计算金属络合物所以选择了PBE0-D3(BJ)/6-311G(d)优化配体部分，用SDD优化金属部分，选择PBE0-D3(BJ)/def2-TZVPP计算单点能，最后计算溶解自由能，通过M052X/6-31g(d)优化结构，SMD/M052X/6-31g(d)计算单点能，ET=E激发态CBBP-E基态CBBP（单点能+溶解自由能+3.89），算得的ET=50.22kcal/mol，与文献值差得更远了。
请问：1.PBE0-D3(BJ)/def2-TZVPP应该是可以计算这个体系的吧，为什么最后结果会差这么多？是因为我选择的泛函和基组有问题吗
2.对于这种需要比较有机物及金属有机物的ET时，泛函和基组应该如何选择？是优先考虑选择适合计算金属络合物的泛函和基组吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2025-6-12 05:05
没有任何理由用M05-2X/6-31g(d)优化结构。这个级别除了结合SMD算溶解自由能外没有任何用处
如果文献计算用的级别不理想，跟文献比判断自己计算的合理性没任何意义

作者
Author: Sally-L 时间: 2025-6-12 09:13

sobereva 发表于 2025-6-12 05:05
没有任何理由用M05-2X/6-31g(d)优化结构。这个级别除了结合SMD算溶解自由能外没有任何用处
如果文献计算用 ...

那改为B3LYP/6-31G*是否可行，考虑到优化的基组一般不会比计算能量的基组精度高，
文献是做实验测的，是在77K下，乙醚/乙醇(3:1)的溶剂中测得，像这种有溶剂比的，计算的时候溶剂应该选乙醚还是乙醇

作者
Author: fatpig 时间: 2025-6-12 10:00

Sally-L 发表于 2025-6-12 09:13
那改为B3LYP/6-31G*是否可行，考虑到优化的基组一般不会比计算能量的基组精度高，
文献是做实验测的，是 ...

PBE0-D3(BJ)/6-311G(d)优化配体部分，用SDD优化金属部分，选择PBE0-D3(BJ)/def2-TZVPP计算单点能

你这不是已经有一个优化好的结构了，就用这个即可，为何还要再次优化...

作者
Author: Sally-L 时间: 2025-6-12 11:48

fatpig 发表于 2025-6-12 10:00
PBE0-D3(BJ)/6-311G(d)优化配体部分，用SDD优化金属部分，选择PBE0-D3(BJ)/def2-TZVPP计算单点能

你这 ...

明白了谢谢，我一直以为结合SMD算溶解自由能需要再单独优化

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